Исследование влияния минерального структурообразования на металлургические свойства железорудных агломератов Нечкин Георгий Александрович

Влияние примесей на свойства стали

Металлический марганец очень хрупок, поэтому в чистом виде он имеет ограниченное применение. В основном он используется для получения сплавов, важнейшим из которых является сталь.
Марганец как раскислитель в количестве 0,25 – 0,5% содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной стали почти всех марок.

В кипящей стали марганец обычно является единственным раскислителем. Раскислительная способность марганца относительно не высока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали. При наличии в металле кремния, алюминия, титана и других сильных раскислителей присутствие в расплаве указанного количества марганца не оказывает существенного влияния на его окисленность.

Основное положительное влияние марганца состоит в уменьшении вредного влияния на свойства стали серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется из раствора в виде тугоплавких, хаотически расположенных включений. Для выделения серы из металла в виде сульфидов марганца отношение концентраций марганца и серы в стали должно отвечать условию [Mn]/[S] > 20 – 22.

Марганец является одним из самых дешевых и распространенных легирующих элементов.

Марганец расширяет область устойчивого существования -Fe, т.е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому наличие в стали марганца резко уменьшает критическую скорость закалки. Поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая.

Растворяясь в феррите, марганец повышает прочностные характеристики стали (пределы прочности и текучести), особенно при содержании углерода 0,1 – 0,5%. Но при этом несколько уменьшается пластичность металла (относительное удлинение и ударная вязкость).

Повышая износостойкость и упругость металла, марганец широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других марок стали.

Чаще всего применяются низко- (0,8 – 1,8% Mn) и высоколегированные (10 – 15% Mn) стали, в которых в качестве легирующего элемента могут присутствовать также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

В конструкционных сталях марганец может быть единственным легирующим элементом (0,8 – 1,8%), но значительно чаще используется легирование металла марганцем в сочетании с кремнием, хромом и другими элементами.

Из высоколегированных сталей наиболее широкое распространение получила сталь 110Г13Л или сталь Гатфильда (1,0 – 1,2% C, 12 – 14% Mn). Этот металл обладает высокой износостойкостью, благодаря высокой вязкости и пластичности внутренних слоев металла при высокой твердости поверхностного слоя. Она используется для изготовления деталей, работающих в условиях ударно-адразивного изнашивания: зубья ковшей экскаваторов, шары шаровых мельниц и др. Сталь Гатфильда плохо поддается обработке давлением и резанием, поэтому изделия из нее в основном получают в литом виде.

В некоторых марках стали марганец является нежелательной примесью. Наличие в структуре металла карбидов марганца уменьшает пластичность стали, особенно при комнатной температуре. Поэтому, например, в низкоуглеродистой стали, предназначенной для получения изделий методом глубокой штамповки без нагрева (автомобильные кузова и др.) и в стали для изготовления канатов содержание марганца не должно превышать 0,2 – 0,3%.

Влияние кремния на свойства сталей

Кремний является одним из основных раскислителей, которые применяют при выплавке сталей. Поэтому содержание кремния задает тип произведенной стали. Спокойные углеродистые стали могут содержать кремния до максимум 0,60 %. Полуспокойные стали могут содержать умеренные количества кремния, например, 0,10 %.

Кремний полностью растворяется в феррите при содержании кремния до 0,30 %. Он увеличивает прочность феррита, почти не снижая его пластичности. При содержании кремния выше 0,40 % в углеродистой стали общего назначения происходит существенное снижение пластичности.

В комбинации с марганцем или молибденом кремний обеспечивает более высокую закаливаемость стали. Добавление кремния в хромоникелевые аустенитные стали повышает их стойкость к коррозии под напряжением. В термически упрочняемых сталях кремний является важным легирующим элементом, повышает способность сталей к термическому упрочнению и их износостойкость, увеличивает предел упругости и предел текучести. Кремний не образует карбидов и не содержит цементита или других карбидов. Он растворяется в мартенсите и замедляет распад легированного мартенсита до 300 °С.

Влияние основных легирующих элементов на свойства стали.

Влияние отдельных компонентов на свойства стали

Легированной называется сталь, в которой, кроме обычных примесей, содержатся специально вводимые в определенных сочетаниях легирующие элементы (Cr, Ni, Mo, Wo, V, А1, В, Ti и др.), а также Мn и Si в количествах, превышающих их обычное содержание как технологических примесей (1% и выше). Как правило, лучшие свойства обеспечивает комплексное легирование.

Легирование сталей и сплавов используют для улучшения их технологических свойств. Легированием можно повысить предел текучести, ударную вязкость, относительное сужение и прокаливаемость, а также существенно снизить скорость закалки, порог хладноломкости, деформируемость изделий и возможность образования трещин. В изделиях крупных сечений (диаметром свыше 15. 20 мм) механические свойства легированных сталей значительно выше, чем механические свойства углеродистых сталей.

Влияние примесей

Постоянные (технологические) примеси являются обязательными компонентами сталей и сплавов, что объясняется трудностью их удаления как при выплавке (Р,S). Так и в процессе раскисления (Si, Mn) или из шихты – легированного металлического лома (Ni, Cr и др.).

К постоянным примесям относят углерод, марганец, кремний, серу, фосфор, а также кислород, водород и азот.

Углерод

При увеличении содержания углерода до 1,2% возрастают прочность, твердость, порог хладноломкости (0,1%С повышает температуру порога хладноломкости на 20С), предел текучести, величина электрического сопротивления и коэрцитивная сила. При этом снижаются плотность, теплопроводность, вязкость, пластичность, величины относительных удлинения и сужения, а также величина остаточной индукции.

Существенную роль играет то, что изменение физических свойств приводит к ухудшению целого ряда технологических характеристик – таких, как деформируемость при штамповке, свариваемость и др. Так, хорошей свариваемостью отличаются низкоуглеродистые стали. Сварка средне и особенно высокоуглеродистых сталей требует применения подогрева, замедляющего охлаждение, и других технологических операций, предупреждающих образование трещин.

Влияние углерода на свойства сталей

Углерод является главным упрочняющим элементом во всех сталях, кроме аустенитных нержавеющих сталей и некоторых других высоколегированных сталей. Упрочняющий эффект углерода состоит из упрочнения твердым раствором и упрочнения за счет дисперсного выделения карбидов. С увеличением содержания углерода в стали ее прочность увеличивается, но пластичность и свариваемость снижается.

Углерод имеет умеренную тенденцию к макросегрегации в ходе кристаллизации. Макросегрегация углерода обычно проявляется более значительно, чем у всех других легирующих элементов. Углерод имеет сильную тенденцию сегрегировать на дефектах в сталях, таких как границы зерен и дислокации. Карбидообразующие элементы могут взаимодействовать с углеродом и образовывать «легированные» карбиды.

Влияние легирующих элементов на свойства стали

Таким образом, следует считать, что кремний в количестве примерно до 1,5% оказывает скорее положительное влияние на свойства улучшенной стали; кремнистые стали, содержащие до 1,5% Si, при обработке на одинаковую твердость с нелегированными обладают несколько более высоким запасом вязкости, а при равной температуре отпуска превосходят нелегированную сталь по показателям прочности, уступая ей, однако, в отношении вязкости. Вместе с тем введение в улучшаемую сталь значительного количества кремния (более 2% Si) сопровождается ухудшением ее вязкости и температурного запаса вязкости.

Марганец. На рис. 191 показано влияние марганца на предел прочности и относительное удлинение улучшенной стали с различным содержанием в ней углерода. Из рисунка видно, что с увеличением содержания в стали марганца предел прочности несколько возрастает, а относительное удлинение, наоборот, снижается. Характерно, что чем ниже содержание в стали углерода, тем заметнее действие марганца.

Влияние марганца на общий комплекс механических свойств улучшенной стали с одинаковым содержанием углерода показано по данным автора в табл. 68. Увеличение содержания марганца с 0,45 до 1,35% сравнительно слабо отражается на механических свойствах стали, содержащей 0,25—0,28% С; при более высоком содержании марганца (до 2,79%) наблюдается существенное повышение показателей прочности при одновременном значительном снижении пластичности и ударной вязкости.

Более заметно влияние марганца в случае испытания на удар при отрицательных температурах. На рис. 192 по данным автора показано влияние марганца на ударную вязкость образцов, обработанных на твердость 228—217 Нв при различных температурах испытания. Как видно из приведенных данных, увеличение содержания марганца с 0,45 до 1,35% вызывает некоторое повышение температурного запаса вязкости, но и в этом случае сталь с 2,79% Мп обнаружила высокую склонность к хрупкому разрушению.

Отрицательный эффект влияния повышенных количеств марганца на вязкость термически улучшенной стали с 0,35—0,40 % С был установлен также В. Д. Садовским и Н. П. Чупраковой, которые сделали вывод, что «только при содержании марганца, не превышающем 1,5%, можно рассчитывать на хорошую ударную вязкость».

Существуют, однако, указания о том, что при низком содержании в стали углерода присутствие значительных количеств марганца (до 3—5%) не вызывает ухудшения вязкости термически улучшенной стали.

На рис. 193 показано влияние марганца на механические свойства стали с различным содержанием углерода после закалки с 900° и высокого отпуска при одинаковой температуре. В случае содержания углерода в пределах 0,09—0,14%, даже при 4% Мп, ударная вязкость неизменно сохраняется на весьма высоком уровне, в то время как предел прочности и предел текучести возрастают.

В стали с 0,25—0,37% С увеличение содержания марганца выше 3% сопровождается снижением вязкости. И. Е. Конторович считает, что: «стали с низким содержанием углерода (0,12—0,15%) и 3—5% марганца имеют высокие механические -свойства. Резкое снижение вязкости обнаруживается только у сталей с более высоким содержанием углерода при таком же содержании марганца».

Аналогичного мнения придерживаются и некоторые другие авторы.

Таким образом, в термически улучшаемых сталях отрицательное влияние больших количеств марганца обнаруживается только в присутствии значительного количества углерода, при

чем чем ниже содержание углерода, тем выше может быть допущено содержание в стали марганца. По крайней мере, при содержании до 1,8—2,0% Мп еще нельзя констатировать вредного его действия на среднеуглеродистую конструкционную сталь

(0,2—0,4% С). Это подтверждается также широким опытом использования марганцовистых сталей в промышленности.

Хром. Влияние хрома на механические свойства стали после закалки и высокого отпуска показано в табл. 69. Из данных таблицы видно, что в стали, отпущенной при 600°, увеличение содержания хрома сопровождается повышением прочности и некоторой потерей вязкости при сохранении пластичности примерно на одном уровне. Влияние хрома несколько ослабевает в случае отпуска стали при 650°. Это объясняется тем, что хром замедляет выделение и коагуляцию карбидов при отпуске, несколько повышает температуру рекристаллизации а-фазы и потому заметно задерживает разупрочнение стали при 600°. Однако эффект его действия резко ослабляется при 650°, поскольку температурный район отпуска в этом случае оказывается сильно смещенным от тех зон, в которых развивается карбидообразование (500—550°), а также рекристаллизация (550—600°) ос-фазы в хромистых сталях при отпуске.

Ввиду того, что с повышением содержания хрома при одинаковой температуре отпуска показатели прочности возрастают, истинное влияние хрома на ударную вязкость оказывается «замаскированным». Более надежные представления о действии хрома на ударную вязкость могут быть получены путем сравнения свойств при условии одинаковой прочности или твердости стали.

На рис. 194 показано влияние хрома на ударную вязкость стали с различным содержанием углерода, обработанной на предел прочности, равный 100 кг/мм 2 . Из рисунка видно, что при

Администрация
Общая оценка статьи:Опубликовано:
2011.02.21

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Свариваемость сталей

Свариваемостью называется свойство металла (или другого материала) образовывать при установленной технологии сварки соединение, отвечающее требованиям, обусловленным конструкцией и эксплуатацией изделия (ГОСТ 2601).

Свариваемость различных металлов и их сплавов существенно отличается.

Степень свариваемости оценивают изменением свойств сварного соединения по отношению к основному металлу. Степень свариваемости сплава тем выше, чем больше способов сварки и режимов при каждом способе можно применить. Примером хорошей свариваемости является малоуглеродистая сталь.

Под технологической свариваемостью понимают отношение металла к конкретному способу сварки и режиму.

Физическая свариваемость определяется процессами, протекающими в зоне сплавления свариваемых металлов, по завершении которых образуется неразъемное сварное соединение.

Все однородные металлы обладают физической свариваемостью. Свойства разнородных металлов зачастую препятствуют протеканию необходимых физико-механических процессов в зоне сплавления.

В этом случае металлы не обладают физической свариваемостью.

Влияние элементов, содержащихся в сталях, на их свариваемость

Углерод. Малоуглеродистые стали хорошо свариваются всеми видами сварки. С увеличением содержания углерода в стали повышается твердость и снижается пластичность. Металл в сварном соединении закаливается, и образуются трещины. В результате интенсивного окисления углерода при сварке образуется значительное количество газовых пор.

Марганец. В количестве 0,3…0,8 % марганец не ухудшает свариваемость стали. Является хорошим раскислителем и способствует уменьшению содержания кислорода в стали. При содержании марганца 1,5…2,5 % свариваемость ухудшается и возможно появление трещин из-за увеличения твердости стали и образования закалочных структур.

Кремний. кремния в углеродистых сталях незначительно (0,03…0,35 %). Кремний вводят как раскислитель, и при содержании до 1 % он не влияет на свариваемость.

С увеличением содержания кремния более 1 % свариваемость ухудшается, так как образуются тугоплавкие окислы, которые приводят к появлению шлаковых включений.

Металл сварного шва имеет повышенные прочность, твердость и хрупкость.

Читайте также: Как зарядить аккумулятор в домашних условиях: правила безопасности и эффективные способы

Хром. В углеродистых сталях содержание хрома не превышает 0,25 % и в таком количестве его влияние на свариваемость не значительно. Конструкционные стали типа 15Х, 20Х, 30Х, 40Х содержат от 0,7 до 1,1 % хрома.

При таком содержании хрома твердость увеличивается, а свариваемость ухудшается, особенно с увеличением содержания углерода. Стали, содержащие значительное количество хрома (Х5, 1X13, Х17) имеют самую плохую свариваемость.

При сварке образуются тугоплавкие окислы, снижается химическая стойкость стали и образуются закалочные структуры.

Никель. Никель повышает прочность и пластичность металла сварного соединения и не ухудшает свариваемость.

Молибден. В теплоустойчивых сталях содержание молибдена составляет 0,2…0,8 %, а в специальных сталях, предназначенных для работы при высоких температурах, увеличивается до 2…3 %. Молибден значительно повышает прочность и ударную вязкость стали, но вызывает склонность к образованию трещин, как в самом шве, так и в переходной зоне.

Ванадий. Ванадий повышает прочность сталей. его в инструментальных и штамповых сталях достигает 1,5 %. Ванадий ухудшает свариваемость, так как способен сильно окисляться и при сварке необходимо вводить в зону плавления активные раскислители.

Вольфрам. вольфрама в специальных (инструментальных и штамповых) сталях составляет до 2 %. Стали с содержанием вольфрама имеют значительную твердость и прочность при высоких температурах. Вольфрам ухудшает свариваемость, сильно окисляется и поэтому сварка требует особых приемов.

Титан и ниобий. Титан и ниобий улучшают свариваемость стали. При сварке высоколегированных хромистых и хромоникелевых сталей углерод взаимодействует с хромом и образуются карбиды хрома.

Это приводит к уменьшению содержания хрома по границам зерен, образованию межкристаллитной коррозии и разрушению сварных швов.

При введении в стали титана или ниобия в количестве 0,5…1 % происходит их взаимодействие с углеродом, что препятствует образованию карбидов хрома.

Медь. В сталях, используемых для ответственных конструкций, содержание меди составляет 0,3…0,8 %. Медь улучшает свариваемость, повышает прочность, пластические свойства, ударную вязкость и коррозионную стойкость сталей.

Сера. Повышенное содержание серы приводит при сварке к образованию горячих трещин. Наибольшее допускаемое содержание серы до 0,06 %.

Фосфор. Повышенное содержание фосфора ухудшает свариваемость, так как вызывает при сварке появление холодных трещин. Допускается содержание фосфора в углеродистых сталях не более 0,08 %.

Кислород. Кислород ухудшает свариваемость стали, снижая ее механические свойства – прочность, пластичность, ударную вязкость.

Азот. Азот из окружающего воздуха при охлаждении сварочной ванны образует нитриды железа, которые повышают прочность и твердость стали и значительно снижают пластичность.

Водород. Водород попадает в сварочную ванну из влаги и коррозии на поверхности металла, скапливается в отдельных местах сварного шва, образует газовые пузырьки, вызывает появление пористости и мелких трещин.

Классификация сталей по свариваемости

Свариваемость сталей оценивается такими признаками как склонность к образованию трещин и механические свойства сварного соединения.

Количественной характеристикой свариваемости стали является эквивалентное содержание углерода Сэк, которое определяют по формуле

Сэк = С + (Мn/6) + [(Cr + Mo +V)/5 + (Ni + Cu)/15] ,

где С – содержание углерода, %;

Мn, Cr, Mo, V, Ni, Cu – содержание легирующих элементов (марганец, хром, молибден, ванадий, никель, медь), %.

Наибольшее влияние на свариваемость стали оказывает количество содержащегося в ней углерода и легирующих компонентов.

Стали по свариваемости делят на четыре группы: хорошо сваривающиеся стали, удовлетворительно сваривающиеся, ограниченно сваривающиеся и плохо сваривающиеся стали.

К первой группе относятся стали, сварку которых выполняют по обычной технологии без подогрева. Возможно применение термообработки для снятия внутренних напряжений.

Ко второй группе относятся стали, у которых при сварке в нормальных условиях, как правило, трещин не образуется. Для сварки сталей этой группы имеются ограничения по толщине свариваемого изделия и температуре окружающей среды.

К третьей группе относятся стали, склонные в обычных условиях сварки к образованию трещин. При сварке их предварительно подвергают термообработке и подогревают. Кроме того, большинство сталей, входящих в эту группу, подвергают термообработке после сварки.

К четвертой группе относятся стали, наиболее трудно поддающиеся сварке и склонные к образованию трещин. Эти стали свариваются ограниченно, поэтому сварку их выполняют с обязательной предварительной термообработкой, с подогревом в процессе сварки и последующей термообработкой.

В табл. 1 приведена свариваемость и условия сварки сталей различных видов и марок.

Исследование влияния минерального структурообразования на металлургические свойства железорудных агломератов Нечкин Георгий Александрович

Нечкин Георгий Александрович. Исследование влияния минерального структурообразования на металлургические свойства железорудных агломератов: диссертация . кандидата технических наук: 05.16.02 / Нечкин Георгий Александрович;[Место защиты: Институт металлургии УрО РАН].- Екатеринбург, 2015.- 141 с.

Содержание к диссертации

ГЛАВА 1. Состояние вопроса, постановка задач диссертационной работы 12

ГЛАВА 2. Исследования и разработка технологии упрочнения агломерата ферритнокальциевыми флюсами 29

2.1 Факторы, определяющие механическую прочность агломерата 29

2.2 Технологии упрочнения агломерата за счет ввода в шихту гематито доломито-известняковой смеси 34

2.3 Ввод в агломерационную шихту специально приготовленных синтетических ферритов кальция 36

2.4 Исследования минералогического состава агломератов, полученных с использованием синтетических ферритов 39

ГЛАВА 3. Промышленные испытания способов эффективного офлюсования агломерационной шихты в ОАО «Евраз кгок» 51

3.1 Технико-экономические результаты аглодоменного процесса при офлюсовании агломерата известью 51

3.2 Технико-экономические результаты аглодоменного процесса при офлюсовании агломерата синтетическими ферритами кальция 54

ГЛАВА 4. Исследование вязкопластичных свойств и фильтруемости продуктов плавки железорудных агломератов через коксовую насадку и влияние оксидов магния и марганца 58

4.1 Зависимость вязкопластичных свойств железорудных агломератов от химического состава 59

4.2 Методики определения температурного интервала «размягчения-плавления» и фильтруемости продуктов плавки 66

4.3 Исследование вязкопластичных свойств железорудных материалов и влияния оксидов магния и марганца 76

4.4 Исследование процесса фильтрации продуктов плавки железорудных агломератов через коксовую насадку и влияния оксидов магния и марганца 81

4.4.1 Влияние магнезиальных добавок на фильтруемость агломератов ОАО «ММК» 82

4.4.2 Влияние минерального состава магнезиальных добавок на фильтруемость агломератов ОАО «ВГОК» 84

4.4.3 Влияние марганцевых добавок на фильтруемость агломератов ОАО «ЧМК» 88

4.4.4 Влияние марганцевых добавок на фильтруемость агломератов ОАО «НЛМК» 91

ГЛАВА 5. Исследование межфазовых процессов, проходящих на границе раздела «кокс-шлак» при фильтрации продуктов плавки 96

5.1 Методика исследования 96

5.2 Исследование механизма поведения промежуточных шлаков при фильтрации продуктов плавки через коксовую насадку 97

5.2.1 Фильтрация продуктов плавки железорудных материалов ОАО «НТМК» 97

5.2.2 Фильтрация продуктов плавки железорудных материалов ОАО «ММК» 103

ГЛАВА 6. Промышленная апробация агломерата с улучшенными металлургическими свойствами в условиях доменной плавки 121

6.1 Доменная плавка агломерата с улучшенными металлургическими свойствами 124

Основные научные и практические результаты диссертационной работы 132

Библиографический список 135

Технологии упрочнения агломерата за счет ввода в шихту гематито доломито-известняковой смеси

Рассматривая источники, анализирующие силикатные связки в агломерате [4, 5, 10], нужно отметить, что зависимость фазового состава силикатной связки готового агломерата от основности шихты существует только при условии, что флюс, часть рудных и нерудные составляющие шихты являются в процессе спекания реакционноспособными компонентами, т.е. целиком вступают в реакцию минералообразования на стадии жидкофазного упрочнения. При спекании агломератов из концентратов железистых кварцитов при основности шихты 1,0—1,2 в готовом агломерате рудная фаза представлена магнетитом, а силикатная связка ферромонтичеллитом.

При основности агломерата 1,2 наряду с ферромонтичеллитом кристаллизуется двухкальциевый силикат. Фаза двукальциевого силиката в средней и нижней частях пирога кристаллизуется из железосиликатного расплава, поэтому наблюдается четкая приуроченность его к силикатной связке. В агломератах средней основности сохраняется -модификация двухкальциевого силиката. Стабилизирует -Ca2SiО4 в этом случае ферромонтичеллитовая фаза, хотя наличие в решетке двухкальциевого силиката некоторого количества FeO (до 0,5%) указывает на возможность кристаллохимического фактора стабилизации. При достаточной глубине взаимодействия компонентов шихты готовый агломерат, где основная рудная фаза — магнетит, находится в связке оливинов, обладает высокими прочностными свойствами в холодном состоянии и при восстановительно-тепловой обработке — в доменной печи.

Дальнейшее повышение основности агломератов до 1,4 и выше приводит к заметному росту в составе связки количества двухкальциевого силиката вместо ферромонтичеллита.

При основности 2,0 в составе агломерата образуется до 10—12 % двухкальциевого силиката в ассоциации с ферромонтичеллитом. При таком количестве двухкальциевого силиката ферромонтичеллит не в состоянии противостоять разрушительной силе фазового перехода -модификации в -Ca2SiО4. При охлаждении агломерат рушится, давая большой выход мелочи. Такой порядок минералообразования присущ агломератам, спеченным из железистых кварцитов, где силикатные составляющие руды представлены только кварцем, и офлюсованная шихта практически является трехкомпонентной системой СаО-Fe3О4-SiО2.

Переход на ферритно-кальциевую связку и повышение служебных характеристик железорудного агломерата достигается также при повышении основности шихты и применении при его производстве ферритных смесей.

Одними из первых, предложивших технологию использования ферритных смесей для производства железорудного агломерата, направленную на управление формированием микроструктур, были В. Я. Миллер, С. В. Базилевич и др. [11] получившие прочный агломерат основностью 5 из смеси лебединского концентрата и соколовской руды (расход топлива 4,5-6 %). Изучение структуры агломерата показало, что единственной связкой являются в нем ферриты кальция. Наряду с двухкальциевым силикатом в агломерате присутствовал трехкальциевый силикат.

Затем группа исследователей (Г.Г. Ефименко, Д.А. Ковалев и др.) [12], предложила технологию использования ферритных смесей для производства железорудного агломерата, направленную на управление формированием микроструктур. Вероятно, это предложение опередило свое время. Попавшая на технологически неподготовленную почву эта технология не принесла ожидаемых результатов.

Более грамотно в этом направлении действовали японские исследователи, внедрившие в повседневную практику наиболее современную технологию производства железорудного агломерата – на ферритной связке, имеющей игольчатую структуру. Японскими исследователями установлено, что только мелкопористая структура гематита и игольчатого кальциевого феррита обеспечивает требуемые показатели восстановимости и горячей прочности. Однако получение агломерата с преобладанием таких фаз требует строгого соблюдения температурного режима, повышенной основности агломерата при относительно высоком содержании Al2O3. Кроме того, игольчатый феррит неустойчив при температуре выше 1300 C. [13]. Изучая игольчатый полукальциевый феррит в агломерате ОАО «ММК» Т. Я. Малышева пришла к похожим выводам [5].

Анализ технологий производства агломерата на действующих агломерационных фабриках России показывает [10], что в настоящее время практически на всех предприятиях исчерпаны возможности интенсификации процесса спекания, а достигнутый предел по производительности машин не позволяет реализовать технологию спекания шихты в высоком слое, но и ее наиболее совершенную разновидность – технологию производства высококачественного ферритного агломерата при пониженном расходе твердого топлива (включающую в качестве элемента технологию высокослойного спекания). Реальный путь внедрения технологии производства качественного агломерата на действующих предприятиях – создание резерва по производительности агломашин за счет повышения газопроницаемости шихты в процессе спекания.

В настоящее время в мировой практике переход на технологию производства ферритного агломерата осуществляется только на основе применения специально подготовленной негашеной извести.

В этом плане значительный опыт накоплен на агломерационных фабриках Украины, первыми в мире наладившими ее широкое производство и применение [14]. Освоение в пятидесятых-шестидесятых годах прошлого века технологии спекания тонкоизмельченных концентратов с использованием извести явилось крупным достижением. Однако этот опыт проявил и существенные отрицательные моменты, связанные с использованием несовершенных обжиговых машин, низким качеством извести и необеспеченностью технологического процесса производства агломерата необходимым смесительным оборудованием и дробильными средствами. Ощутимых отрицательных последствий, по крайней мере, три: резкое повышение колеблемости состава агломерата по выходу мелочи класса 0-5 мм, по массовой доле железа и основности, а также существенное ухудшение экологической ситуации. Все эти недостатки связаны с отсутствием на агломерационных фабриках современных технологий. Влияние MgO и MnO на комплекс металлургических свойств железорудных агломератов. В литературе имеются разрозненные, порой противоречащие друг другу сведения о роли оксидов магния и марганца в доменном процессе Первой и единственной стала монография В.И. Гладышева [15], в которой автор попытался объединить и систематизировать промышленный опыт применения марганцевых добавок, сделав упор на ферросплавном производстве.

В литературе широко исследованы теоретические основы и механизмы восстановления марганца в лабораторных условиях [16 – 20], образование карбидов и силицидов марганца [21, 22], подробно изложено влияние марганца на вязкость доменных шлаков [23– 29], исследовано распределение марганца в доменном процессе [29 – 32], но работ по исследованию влияния оксидов марганца в железорудном сырье на процессы, проходящие на границе «кокс-шлак», на фильтруемость промежуточного шлакового расплава через коксовую насадку нет. Отсутствуют также данные и о структуре пограничной области между зонами когезии и коксовой насадки.

Исследования минералогического состава агломератов, полученных с использованием синтетических ферритов

Для выяснения влияния степени ассимиляции оксида магния, марганца и кальция в аглопроцессе на металлургические свойства агломерата и изучения минералогического состава агломератов, полученных с использованием синтетических ферритов был проведен микрорентгенофазовый анализ.

Для этого из отобранных агломератов были приготовленные аншлифы. Далее на поверхность аншлифов был напылен тонкий проводящий слой углерода необходимый для снятия заряда и экранирования падающего пучка от накопленного в объеме материала заряда. Подготовленные таким образом аншлифы подвергли микрорентгеноструктурному анализу (MPA) с помощью растрового электронного микроскопа (Scanning Electron Microscope, SEM) JSM-5900LM.

Основанный на телевизионном принципе развертки тонкого пучка электронов по поверхности образца JSM-5900LM позволяет получать изображения поверхности объекта с высоким (до 0,4 нанометра) пространственным разрешением, а также информацию о составе, строении и некоторых других свойствах приповерхностных слов. Облучение образца пучком электронов приводит не только к образованию вторичных и отражнных электронов, анализ которых позволяет получить информацию о рельефе, морфологии и составе образца, а также вызывает испускание характеристического рентгеновского излучения. Анализ этого излучения позволяет определить элементный состав микрообъма образца.

В каждой пробе агломерата был выбран наиболее характерный участок микроструктуры, получены его изображения в характеристических рентгеновских излучениях, определен химический состав основных минеральных фаз, рассчитано соотношение оксидов, входящих в состав минералов.

Были проанализированы лабораторные агломераты ОАО «НЛМК» и промышленные агломераты ОАО «ЕВРАЗ-КГОК».

На рис. 2.2. приведен фазовый состав базового агломерата ОАО «НЛМК» с идентификацией фаз, а на рис. 2.3. –агломерата ОАО «НЛМК» с полной заменой флюсов синтетическими ферритами кальция, введенными в форме аглофлюса.

Фазовый состав пробы базового агломерата ОАО «НЛМК» в характеристических рентгеновских лучах. Обозначения в табл. 2.4. Таблица 2.4 – Химический и минералогический состав фаз пробы базового агломерата ОАО «НЛМК». Кислород по стехиометрии. Все результаты в соединениях %.

Железосиликатная фаза представлена минералами двух видов: кристаллами двухкальциевого силиката (C2S) и кристаллами ферритов кальция (CF). Фазовый состав агломерата с синтетическими ферритами кальция, вводимых в форме аглофлюса, представлен на рис. 2.3. Отличие минерального состава агломерата с аглофлюсом от базового заключается в том, что железорудный минерал образуется путем кристаллизации гематита из расплава и обогащен марганцем. Силикатная связка полностью раскристаллизована, двухкальциевый силикат стабилизирован ферритами кальция. Этот минеральный состав определяет высокую прочность, минимальный выход мелочи и длительное сохранение прочности при транспортировке и хранении агломерата (табл. 2.6). Рис. 2.3 – Фазовый состав пробы агломерата с синтетическими ферритами кальция в характеристических рентгеновских лучах. Обозначения в табл. 2.5.

Полная замена в аглошихте флюсов синтетическим ферритнокальциевым флюсом позволяет повысить производительность, снизить расход твердого топлива и существенно улучшить прочность агломерата, что будет способствовать снижению отсева мелочи в доменном цехе ОАО «НЛМК» до 50 %.

Для выяснения влияния степени ассимиляции оксида магния, марганца и кальция в аглопроцессе на металлургические свойства агломерата вообще, и фильтруемости шлака при доменной проплавке в частности, были проведены промышленные испытания агломерации с аглофлюсом на Качканарском ГОКе с последующей проплавкой произведнного агломерата CaO/SiO2 = 2,1 ед. в смеси с окатышами CaO/SiO2 = 0,4 ед. в доменных печах ОАО «НТМК».

С целью выявления различий микроструктуры аглоспка были проведены работы по снятию паллет агломератов с агломашины №2 на КГОК при двух режимах агломерации: — типовой режим при офлюсовании известняком; — при офлюсовании синтетическим ферритнокальциевым флюсом. Аглоспек на паллетах подвергли горизонтально-вертикальной разборке с исследованием комплекса металлургических свойств, включая микрорентгеноспектральный анализ. Для микрорентгеноспектрального анализа были взяты пробы из верхней, средней и нижней частей слоя, а также проба с охладителя, соответствующая базовому режиму. В каждой пробе агломерата был выбран наиболее характерный участок микроструктуры, получены его изображения в характеристических рентгеновских излучениях, определен химический состав основных минеральных фаз, рассчитано соотношение оксидов, входящих в состав минералов. На рис. 2.4. приведен фазовый состав базового агломерата из верхней — наименее прочной части слоя агломерата с идентификацией фаз, а в табл. 2.7 их минералогический состав.

Фазовый состав пробы в характеристических рентгеновских лучах (верхняя часть слоя базового агломерата). Обозначения в табл. 2.7.

Из табл. 2.7 видно, что по поверхности образца равномерно распределены только марганец и ванадий. Остальные элементы концентрируются по различным фазам. В основном имеется две фазы: железорудный минерал и силикатная связка. В силикатной связке концентрируются оксиды кремния, кальция, титана и алюминия. В железорудных минералах сосредоточено железо, кислород и магний. Железорудная фаза представлена минералами двух видов: окисленный исходный магнетит и вторичный гематит, кристаллизующийся из расплава.

Наличие в составе железного минерала титана, кремния и алюминия указывает на его частичное расплавление и исходное происхождение. Отсутствие в составе железного минерала указанных выше оксидов говорит о его кристаллизации из расплава и его можно назвать вторичным гематитом.

Силикатная фаза базового агломерата представлена стеклом и кристаллами двухкальциевого силиката (C2S), кристаллизующимися совместно с титанатом кальция (CT) – перовскитом. Эти высокотемпературные фазы кристаллизуются из ферритнокальциевого расплава – предположительно из двухкальциевого феррита. Силикатное стекло содержит титан до 27% абс. Диоксид расположен на границе рудных фаз титана (фазы 10,11,12,13 табл.2.7). Стекло является основной частью силикатной связки, располагается на границах рудных зерен и определяет прочность агломерата.

Технико-экономические результаты аглодоменного процесса при офлюсовании агломерата синтетическими ферритами кальция

В используемой методике принципиальное значение имеет специальная подготовка железорудного сырья и кокса. Подготовка железорудного сырья заключается в восстановительно-тепловой обработке (восстановлении) железорудного сырья с одновременным науглероживанием восстановленного продукта (железа). Степень науглероживания железорудной части шихты оценивают по массовой доле углерода и выдерживают в пределах реального науглероживания в зоне плавления доменной печи. Восстановительно-тепловая обработка (восстановление) осуществляется по стандартной методике, предусмотренной ГОСТ 21707-76.

Подготовка кокса заключается в том, что кокс подвергается частичной газификации. Газификацию кокса осуществляют в соответствии с методикой по определению показателей реакционной способности и послереакционной прочности кокса, регламентируемой ГОСТ Р 50921-2005. Восстановительно-тепловая обработка (восстановление) железорудного сырья с одновременным науглероживанием восстановленного продукта, а также газификация кокса необходимы для обеспечения идентичности условий, при которых будет определяться фильтрация расплава через коксовую насадку или дренажная способность коксовой насадки, условиям, имеющим место в реальной доменной плавке, а продукты, участвующие в заявляемом способе, имели характеристики, максимально приближенные к характеристикам продуктов в процессе доменной плавки. Выполнение указанных условий обеспечивает соблюдение критериев подобия.

Степень науглероживания восстановленного железорудного сырья и газификации кокса обеспечивают исходя из степени науглероживания железорудного сырья и газификации кокса, имеющих место при реальной доменной плавке в зоне плавления.

После получения восстановленного науглероженного продукта и газифицированного кокса, их охлаждают. Охлаждение восстановленного науглероженного продукта и кокса, подвергшегося газификации, необходимо для выполнения последующей операции – этапа формирования навески (порций шихты).

Этап формирования навески включает расчтное определение требуемого количества восстановленного науглероженного продукта и газифицированного кокса с последующим дозированием расчтных количеств. Выполнение указанного условия обеспечивает требуемую точность и воспроизводимость данной методики. Точно дозировать необходимое количество восстановленного науглероженного продукта и кокса, подвергшегося газификации, представляется возможным только в охлажденном состоянии.

Требуемое количество восстановленного науглероженного продукта и газифицированного кокса рассчитывают на основании их соотношения, т.н. «рудной нагрузки на кокс» в зоне плавления исходя из реальных условий, имеющих место в доменной печи. Рудная нагрузка на кокс – отношение массы железорудной части шихты (железорудное сырье) к массе кокса. Различают «рудную нагрузку на кокс» на колошнике, т.е. при загрузке исходных железорудных материалов и кокса в доменную печь и рудную «нагрузку на кокс» в зоне плавления. Рудная нагрузка на кокс в зоне плавления отличается от рудной нагрузки на кокс на колошнике за счет убыли массы кокса в результате его частичной газификации и за счет уменьшения массы железорудной части шихты вследствие восстановления оксидов, например, оксидов железа.

Принципиальное значение имеет оперирование «рудной нагрузкой на кокс в зоне плавления». Соотношение восстановленного науглероженного продукта и газифицированного кокса определяется путм пересчта рудной нагрузки на колошнике в величину «рудной нагрузки на кокс» в зоне плавления. Для этого исходную рудную нагрузку на колошнике т.е. при загрузке исходных материалов в доменную печь пересчитывают в рудную нагрузку на кокс в зоне плавления с учетом убыли массы кокса в результате его частичной газификации и с учетом уменьшения массы железорудной части шихты вследствие восстановления, например, оксидов железа.

После дозирования необходимого количества восстановленного науглероженного продукта и газифицированного кокса осуществляют плавление восстановленного науглероженного продукта на стационарно-структурированной коксовой насадке, образованной из кокса, прошедшего газификацию и отобранного в необходимом соотношении к количеству восстановленного науглероженного продукта. Кокс, образующий стационарно-структурированную насадку, не имеет возможности перемещаться в вертикальном и горизонтальном направлениях, при этом сохраняет возможность совершения кусками вращательных движений. Используемая в данной методике стационарно-структурированная насадка кокса зажата со всех сторон, аналогично коксу в доменной печи. Выполнение указанного условия обеспечивает соблюдение критерия подобия.

В используемой методике железорудная часть шихты состояла из агломератов и окатышей, образовавшихся после механических испытаний представительной пробы в соответствии с ГОСТ 151367-69. Исходная фракция кусков железорудной части шихты составляла 3-5 мм, при этом была получена дроблением и классификацией фракции +10 мм после испытания в стандартном барабане по ГОСТ 151367-69, как наиболее представительная.

Исходная фракция кокса составляла крупность 1922 мм в разделке под CSR и CRI. Кокс подвергали частичной газификации при условиях, соответствующих условиям испытания кокса на прочность, а именно: определение показателей реакционной способности (CRI) и послереакционной прочности (CSR) в соответствии с ГОСТ Р 50921-2005.

Железорудную часть шихты фр. 35 мм подвергали восстановительно-тепловой обработке (восстановлению) с одновременным науглероживанием. Для этого в железорудную часть шихты добавили буроугольный полукокс (можно бурый уголь) фракции 05 мм в количестве – на две части железорудной шихты одну часть буроугольного полукокса. Восстановительно-тепловую обработку с одновременным науглероживанием железорудной части шихты осуществляли в электропечи сопротивления с трубчатым графитовым нагревателем при токовой нагрузке на трубчатый нагревательный элемент, составляющей 3040 Ампер. Скорость нагрева обеспечивали в пределах 57С в минуту, продолжительность нагрева 180 минут, максимальная температура 1050С, что соответствует реальным условиям в шахте доменной печи.

После завершения процесса восстановления, восстановленный и науглероженный продукт в охлажденном состоянии отделяли от буроугольного кокса методом магнитной сепарации. Навеска частично газифицированного кокса, из которой в среднем тигле формировали коксовую насадку, по массе составляла 48-52 грамм. Масса восстановленной и науглероженной железорудной части шихты соответствовала расчтной величине рудной нагрузки на кокс в зоне плавления и составляла 265 грамм. Рудная нагрузка на кокс в зоне плавления соответствовала расчтным значениям и составляла 5,3 единиц.

Исследование вязкопластичных свойств железорудных материалов и влияния оксидов магния и марганца

Особенностью железорудного сырья ОАО «НЛМК» является высокое содержание свободного кремнезема, который в процессе плавки высаживается на поверхности кусков кокса. На коксе кремнезем восстанавливается с образованием карбидов кремния, которые свариваются с коксом и кремнеземом, образуя основу, на которой осаждается шлак, особенно кислый и с высоким содержанием оксида магния. Происходит загромождение коксовой насадки, которое не удается ликвидировать потоком шлака и окислительного газа, а также в процессе выдержки и повышения температуры.

Поверхность кокса, покрытая соединениями кремнезема, исключается из процесса генерации тепловой и восстановительной энергии, необходимой для эффективного протекания доменного процесса. На поверхности кокса накапливаются неплавкие массы и, в результате эта часть кокса потеряна, тратится не производительно, затрудняется дренаж продуктов плавки в горне.

Одним из путей устранения процесса загромождения коксовой насадки неплавкими массами является более полное связывание кремнезема в прочные соединения на основе оксида кальция –полутора- и двухкальциевый силикаты.

Процесс образования прочных силикатов требует затрат тепла и времени и должен завершаться до загрузки в доменную печь, то есть при агломерации. Как показывают исследования, даже при спекании высокоосновных шихт не удается полностью сформировать силикаты кальция, часть кремнезема присутствует в агломерате в виде стекла и также осаждается на коксе в процессе плавки.

Процесс минералообразования как при агломерации, так и в доменном процессе может быть ускорен при вводе в шихту специальных добавок-минерализаторов. Одним из наиболее эффективных минерализаторов является марганцовистый известняк осадочного происхождения месторождения Улу-Теляк. Тонкодисперсное прорастание оксидов кальция и марганца, и алюминия обеспечивают высокую активность процессов минералообразования при высокотемпературном взаимодействии компонентов шихты и ассимиляцию оксидов в образующемся расплаве.

Благодаря указанным особенностям марганцовистый известняк эффективно удаляет высадившиеся соединения на основе кремнезема с поверхности кокса при вводе в качестве добавки в проплавляемую доменную шихту.

Проведенные ранее исследования показали, что этими свойствами обладает высокоосновный аглофлюс с повышенным содержанием марганца (высокоосновный агломерат). При отсутствии условий для производства такого аглофлюса можно использовать марганцовистый известняк, разрабатываемое в России месторождение которого находится в Башкирии. Использование марганцевого известняка для удаления неплавких шлаковых масс на коксовой насадке менее эффективно, чем аглофлюса, так как ввод в шихту сырого известняка сопровождается увеличением расхода кокса.

Указанные выше материалы являются сильнодействующим средством для устранения загромождения горна неплавкими массами на основе оксида кремния в течение короткого времени. В результате исследований установлено, что повышение в обычном агломерате содержания оксида марганца до 0,4-0,8 % способствует повышению фильтруемости промежуточного шлака не только за счет улучшения текучести шлакового расплава и уменьшению содержания твердых частиц в шлаке (мелких частиц кокса, твердых частиц пиролизного углерода природного газа) из-за увеличения окислительного воздействия оксидов марганца. Использование такого агломерата в доменной шихте предотвращает прогрессивное загромождение горна и способствует удалению тугоплавких соединений с коксовой насадки. Благоприятное действие агломерата с повышенным содержанием марганца на коксовую насадку в горне растянуто во времени является более мягким, чем аглофлюса и марганцовистого известняка.

В результате проведенных лабораторных исследований установлено, что повышение эффективности работы доменных печей ОАО «НЛМК» и снижение газодинамического напряжения в нижней части доменной печи возможно за счет улучшения металлургических свойств агломерата. Наиболее простым и легко реализуемым способом улучшения металлургических свойств агломерата является ввод в шихту марганецсодержащего материала и увеличение содержания оксида марганца в агломерате до 0,4-0,8 %.

В связи с этим была подготовлена программа по проведению промышленных испытаний с вводом в аглошихту марганцовистого известняка.

Программой предусматривалось введение марганцовистого известняка в штабель железорудных материалов из расчета 35 кг/т агломерата. Фактически средний расход марганцовистого известняка составил 29,1 кг/т агломерата. В опытном периоде была получена более высокая удельная производительность и скорость спекания агломерата, чем в базовом. В опытном периоде на сопоставимом уровне остались показатели укладки по железу и основности.

Сравнение показателей работы доменных печей в опытном периоде и в проверочном периоде с базовым периодом показывает значительные улучшения уровня технологии, рост интенсивности плавки, увеличение объемов производства чугуна и снижение удельного расхода кокса.

Положительным фактором опытного периода является увеличение прихода марганца в проплавляемую доменную шихту за счет опытного агломерата (табл. 6.1) и повышение массовой доли MnO в конечных шлаках (табл. 6.3). Доля извлеченного в чугун марганца в опытном периоде (74 отн. %) также выше базовых показателей (72 отн. %). И после завершения опытного периода (в проверочном) величины извлечения марганца в чугун возвратились практически к уровню базового периода.

Указанная особенность подтверждает активность манганокальцита (МпО СаО) в части повышения фильтруемости шлакового расплава через коксовую насадку: для коксовых насадок с хорошей дренажной способностью (ДП-5), с высокой удельной поверхностью чистого (незашлакованного) и активного кокса рост прихода МпО с расплавом шихты не является проблемой в части восстановления, поэтому степень извлечения марганца в чугун не снижается; по мере снижения зашлакованности коксовой насадки степень извлечения марганца в чугун (в условиях постоянства величины прихода марганца) имеет тенденцию к увеличению и, наоборот, — по мере ошлакования коксовой насадки степень извлечения марганца в чугун снижается (ДП-5 в проверочном периоде).

Характеристикой эффективности повышенного содержания оксида марганца в агломерате является расчетный показатель газодинамической напряженности (ГДН) в зоне плавления, представляющий собой потери напора от объема горновых газов, продуцируемых за одну секунду.

При расчете газодинамической напряженности использовали показатель объемного секундного выхода фурменных газов при реальных условиях доменной печи. Кроме того, объем фурменных газов рассчитывали с учетом уменьшения величин избыточного давления на границах фурменный очаг — зона плавления.

Марганец – полезные свойства и особенности металла

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Мировые запасы

Сведения о мировых запасах марганцевых руд крайне противоречивы и подчас представляют коммерческую тайну. Так, по данным геологической службы США в 2010 году они составляли 565,5 млн. тонн. По другим источникам мировые ресурсы установленных месторождений в 56 странах мира оцениваются в 21,3 млрд. тонн.

Больше всего запасов руд этого минерала размещается в Африке – 67,4 %. Далее идут:

• Европа – 16,2 %.
• Азия – 7,8 %.
• Америка – 5,6 %.
• Австралия и Океания – 3%.

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·x

Читайте также: Рецепт Сельдь под шубой без майонеза. Калорийность, химический состав и пищевая ценность.

H2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское»

в Кемеровской области,
«Полуночное»
в Свердловской,
«Порожинское»
в Красноярском крае,
«Южно-Хинганское»
в Еврейской автономной области,
«Рогачёво-Тайнинская» площадь
и
«Северо-Тайнинское» поле
на Новой Земле.

Минералы марганца

• пиролюзит MnO2·x
  H2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
• гаусманит (MnIIMn2III)O4;
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
• псиломелан m
  MnO·MnO2·
  n
  H2O (45-60 % марганца);
• пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).

Метаболизм

Всасывание поступившего внутрь Mn (II), осуществляется на всем протяжении тонкого кишечника. Характерно, что всасываемость небольшая, около 5%. Остальная часть выводится с калом. Всосавшийся марганец по воротной вене поступает в печень, где он находится в свободной форме или в связанной с плазменными белками глобулинами.

Определенное количество Mn (II) окисляется до Mn (III), и в комплексе с белком-переносчиком транспортируется в органы и ткани. Здесь его содержание может существенно различаться. Максимум микроэлемента в тканях органов, клетки которых содержат большое количество митохондрий. Это печень, поджелудочная железа, почки.

Миокард, мозговые структуры также содержат значительное количество марганца. Между тем, его уровень в плазме крови невелик, т.к. он довольно быстро транспортируется из крови в ткани. Выделяется преимущественно с калом, и в меньшей степени – с мочой. В кишечник он поступает в основном с желчью. При этом некоторая часть может обратно всасываться в кишечнике.

Кроме того, Mn из плазмы крови может секретироваться непосредственно в кишечник. При заболеваниях, сопровождающихся холестазом (застоем желчи) выделение марганца затрудняется. В этих случаях он секретируется в 12-перстную кишку с соком поджелудочной железы. Небольшое количество микроэлемента теряется с грудным молоком во время лактации.

Взаимодействие с другими веществами

Mn улучшает усваивание многих витаминов группы В, а также вит. Е и С. Он усиливает эффекты меди и цинка. Вместе с медью и железом марганец участвует в кроветворении. Однако в больших количествах он затрудняет всасывание железа. В свою очередь, железо ухудшает всасывание Mn. То же самое касается кальция, фосфора.

Из пищевых продуктов на содержание Mn негативно влияют сладости, кофеин, алкоголь. Они ухудшают его всасывание или увеличивают расход.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент теплового расширения: 0,000022 K−1 (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695⋅106 Ом−1·см−1
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость: по шкале Бринелля: Мн/м²
• по шкале Мооса: 4

Меры предосторожности

Марганец является важным элементом, но длительное воздействие его соединений может вызвать неблагоприятное воздействие на нервную, дыхательную систему и создать другие проблемы со здоровьем

Эти проблемы включают слабость, сонливость, усталость, эмоциональные нарушения и даже паралич. Единственный способ получить такую большую дозу — работа на фабрике или в шахте. Наиболее распространённые случаи отравления связаны с производством стали, керамики, стекла, краски, линолеума, фосфора, сухих батарей и фейерверков.

Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

Читайте также: Как понять, каких витаминов вам не хватает и не допустить их дефицита. Подробная и простая инструкция от врача-диетолога

Окисленная форма	Восстановленная форма	Среда	E 0, В
Mn2+	Mn	H+	−1,186
Mn3+	Mn2+	H+	+1,51
MnO2	Mn3+	H+	+0,95
MnO2	Mn2+	H+	+1,23
MnO2	Mn(OH)2	OH−	−0,05
MnO42−	MnO2	H+	+2,26
MnO42−	MnO2	OH−	+0,62
MnO4−	MnO42−	OH−	+0,56
MnO4−	H2MnO4	H+	+1,22
MnO4−	MnO2	H+	+1,69
MnO4−	MnO2	OH−	+0,60
MnO4−	Mn2+	H+	+1,51

Диаграмма Пурбе для марганца
Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

Mn + 2H2O →∘t Mn(OH)2 + H2↑

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

Mn + 2H+ ⟶ Mn2+ + H2↑

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

Mn + 2H2SO4 ⟶ MnSO4 + SO2↑ + 2H2O

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

3Mn + 8HNO3 ⟶ 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца IV (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO2 + 4KOH + O2 ⟶ 2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

3K2MnO4 + 3H2SO4 ⟶ 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2↓ + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

2KMnO4 →∘t K2MnO4 + MnO2 + O2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 ⟶ 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2+ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl ⟶ MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).

Способы добычи

В зависимости от места и глубины расположения рудного тела, осуществляется выбор способа добычи марганцевых руд. Своё влияние оказывает и геология местности, а также экономические факторы.

Карьерный

Наиболее распространённый способ извлечения залеганий, размещающихся вблизи поверхности. Котлованы, подчас достигающие значительных размеров, роются с помощью роторных комплексов, производительность которых достигает 7000 м3/час, экскаваторов с ёмкостью захвата порядка 8 м3, драглайнов с объёмом ковша в 25 м3.

После вскрытия верхнего слоя, производимого экскаваторами с ковшом объёмом порядка 5 м3, порода забирается и дробиться. После измельчения, сырьё погружается на самосвалы и доставляется на перерабатывающие комплексы.

Дальнейшая судьба карьера может быть различной:

• Его продолжают разрабатывать, захватывая новые слои.
• Осуществляют переход на закрытый метод добычи, если имеются рудные тела более глубокого залегания.
• Прекращают эксплуатацию, засыпая землей и проводя рекультивацию.

Открытый – карьерный метод достаточно производителен и отличается существенной безопасностью по сравнению с закрытым способом – шахтным.

Шахтный

Однако, иногда приходится извлекать руду на поверхность из глубины земных недр, роя шахты и прокладывая штольни. Способ достаточно затратный и требует наличия специальной техники: комбайнов, щитовых и очистных комплексов, конвейеров; а также значительного штата высококвалифицированных специалистов, постоянно подвергающих свою жизнь опасности вследствие вредных воздействий и возможных аварий и катастроф.

Тем не менее, он обеспечивает промышленность высококачественной рудой, не оказывает существенного влияние на окружающую местность и не зависит от погодных условий.

Изотопы

Основная статья: Изотопы марганца

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А

в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада
T
1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (
T
1/2 = 312,3 суток) и 52Mn (
T
1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (А >55) основным каналом распада является β−-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.

Незаменимый элемент

От древнего выдувания стекла до производства стали, от борьбы с кислородными радикалами до фотосинтеза, марганец всегда играл захватывающую роль в химии, геологии и биологии.

Марганец представляет собой типичный металл с атомным номером 25, расположенный в группе 7 периодической таблицы элементов Менделеева. Общепринятое обозначение — Mn. Конфигурация или электронная формула марганца [Ar] 3d5 4s2. Строение атома состоит из положительно заряженного ядра (+25) (с 25 протонами и 30 нейтронами), вокруг которого по четырём орбитам движутся 25 электронов. Присутствие пяти неспаренных электронов свидетельствует о том, что в его соединениях марганец может быть валентный от II до VII. Структурная (графическая) формула O = Mn = О показывает, как связаны атомы между собой внутри молекулы.

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p

-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Технология производства

Способы получения стандартны для большинства черных металлов, однако конечным продуктом производства часто бывает ферромарганец. Он требуется сталеварам, поскольку при плавке удаляет из стали кислород.

Промышленное получение марганца как металла базируется на трех методах:

1. Алюминотермический. Восстанавливается оксид металла. Как восстановитель также используется кремний.
2. Восстановление железосодержащих руд. При помощи кокса получают ферромарганец с содержанием марганца 78%.
3. Электролиз. Получают наиболее чистый продукт.

Также возможно обогащение карбонатной марганцевой руды. Ее обжигают либо выщелачивают, воздействуя серной кислотой.

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие:

1. Едкие щёлочи

с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):
MnSO4 + 2KOH → Mn(OH)2↓ + K2SO4 Mn2+ + 2OH− → Mn(OH)2↓
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции.

К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода

в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):
MnSO4 + H2O2 + 2NaOH → MnO(OH)2↓ + Na2SO4 + H2O Mn2+ + H2O2 + 2OH− → MnO(OH)2↓ + H2O
Выполнение реакции.

К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2

в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4↓ + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4− + 5Pb2+ + 2H2O
Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутат натрия NaBiO3:

2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O

Выполнение реакции.

В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S

осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:
MnSO4 + (NH4)2S → MnS↓ + (NH4)2SO4 Mn2+ + S2− → MnS↓
Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции.

В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Переработка марганцевых руд

Производство зависит от потребности разных сфер промышленности.

Способы получения металла:

• восстановлением пиролюзита кремнием, углеродом (редко — алюминием);
• электролизом раствора MnSO4; получаемый продукт осаждается на катоде;
• чистый металлический марганец получают электролитическим способом;
• в промышленных масштабах марганец часто получают в реакции восстановления углем из смеси марганцевых и железных руд.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Влияние на окружающую среду

Соединения марганца существуют в природе в виде твёрдых частиц в почве, воздухе и мелких частиц в воде. Люди увеличивают его концентрацию в результате промышленной деятельности и сжигания ископаемых продуктов. Этот металл, полученный искусственным путём, также может попадать в почву на поверхность воды в качестве пестицида.

Высокотоксичные концентрации в почве могут вызвать воспаление клеточной стенки растений, жжение листьев и коричневые пятна на них. Недостаток этого элемента может также вызывать эти эффекты.

Токсичность

Основная статья: Отравление марганцем

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Синтетические аналоги

Самый известный марганецсодержащий фармпрепарат – это калия перманганат, KMnO4, или попросту, марганцовка. Правда, её используют лишь в качестве наружного антисептического средства для лечения ран, ожогов кожи, полосканий ротоглотки при простудных заболеваниях.
Иногда перманганат калия принимают как рвотное средство в ходе промываний желудка при некоторых отравлениях. Хотя использование препарата в таком качестве весьма спорно. Во-первых, очень трудно подобрать оптимальную концентрацию.

Концентрированная марганцовка может вызвать ожог слизистой полости рта, пищевода и желудка. А во-вторых, некоторая его часть при приеме внутрь всасывается, и можно получить отравление марганцем.

Что касается марганецсодержащих препаратов для приема внутрь в виде капсул и таблеток, то это не фармацевтические средства, а БАДы.

Здесь соединения марганца часто сочетаются с другими минералами и витаминнами. Эти препараты принимают как вспомогательные средства при иммунодефиците, остеопорозе, анемиях, психическом и физическом переутомлении, и других состояниях, связанных с повышенной потребности в марганце.

Источник https://paes250.ru/vidy-stali/marganec-v-na-chto-vliyaet.html

Источник http://www.dslib.net/cvetn-metallurgia/issledovanie-vlijanija-mineralnogo-strukturoobrazovanija-na-metallurgicheskie.html

Источник https://altimart.ru/nutrienty/marganec-element.html