Тема 2. Современные представления о процессах доменной плавки 1

Тема 2. Современные представления о процессах доменной плавки 1

Современные представления о процессах доменной плавки

При производстве чугуна протекает большое количество сложных физико-химических, теплотехнических и механических процессов.

Основными физико-химическими процессами можно считать восстановительные процессы, а также процессы образования чугуна и шлака.

Мы уже отмечали, что доменный процесс — это в целом восстановительный процесс. Рассмотрим процессы восстановления железа и других элементов, входящих в состав железорудных материалов.

Восстановление оксидов железа.

Термодинамика восстановления оксидов железа.

Железо образует с кислородом 3 стабильных оксида:

Fe₃O₄– магнетит (Чистый магнетит содержит 31%FeOи 69% Fe₂O₃. Поэтому можно встретить следующую химическую формулу магнетита –FeOFe₂O₃. Но магнетит имеет собственную кристаллическую решетку типа шпинели, обеспечивающую его магнитные свойства).

Рассмотрим термодинамические области устойчивости оксидов железа. В определенной системе координат они ограничены прямыми линиями, которые характеризуют условия равновесия соответствующих фаз (рис. 2.1 -1).

Рис. 2.1‑1. Зависимость парциального давления

кислорода от температуры

рочность оксида определяет химическое сродство элемента к кислороду и характеризуется упругостью диссоциации окисла (парциальное давление кислорода над поверхностью окисла). Чем выше сродство элемента к кислороду, то есть, чем прочен окисел, тем более низкой будет упругость диссоциации окисла. С повышением температуры прочность окислов железа снижается.

При температурах выше 570 О С прочность оксидов повышается в обычной последовательности от высших к низшим. При температурах ниже 570 О С прочностьFeOстановится ниже прочности Fe₃O₄ иFeOраспадается на Fe₃O₄ иFe.

При нормальных условиях в присутствии кислорода (lgp_O2=1,3) устойчивой фазой является оксид 3-х валентного железа. Поэтому железные руды содержат в основном Fe₂O₃.

Восстановителем может быть элемент или соединение, обладающее большим сродством к кислороду, чем элемент, окисел которого восстанавливается. В доменной печи восстановителями являются монооксид углерода и водород, имеющие сравнительно высокое сродство к кислороду.

Процесс восстановления оксидов железа протекает по принципу Байкова от высшего оксида к низшим через все устойчивые окислы, характерные для данных условий:

при t>570:три стадии)

при t

В условиях доменной печи восстановление происходит главным образом по первой схеме, так как восстановление магнитита начинается при температурах выше 570 О С.

Не все железо в доменной печи восстанавливается из свободных окислов. Некоторая часть связана в химические соединения с другими окислами, из которых восстановление затруднено. Иногда железо находится не в виде окислов (например, FeS₂). Однако, в результате превращений в печи оно так или иначе переходит в оксиды, из которых и происходит восстановление.

Основная часть железа восстанавливается из окислов, находящихся в твердом состоянии. Некоторая часть окислов, не успевших восстановиться к началу шлакообразования и плавления шлака, переходит в жидкий шлак, откуда восстановить железо труднее, чем из свободных окислов, т.к. они входят в состав химических соединений с другими оксидами, например, с кремнеземом.

Восстановителем в доменной печи является монооксид углерода, а также водород, имеющийся в доменной печи.

Разложение плавильных материалов в доменной печи

Продукты сгорания топлива, поднимаясь вверх навстречу опускающейся шихте, непрерывно нагревают ее. Благодаря этому в различных зонах печи устанавливаются разные температуры.

В верхней части печи при сравнительно невысокой температуре (100—350°) загруженные шихтовые материалы просушиваются и происходит их разложение (выделение химически связанной воды, летучих веществ из горючего, разложение углекислых солей и т.д.).

Восстановление железа из окислов является основной целью доменного процесса и происходит при температуре начиная от 600° и выше.

В железных рудах железо может быть в виде следующих окислов: Fe₂O₃ Fe3O4 и FeO. Наиболее легко восстанавливается железо из окисла Fe2O3, более трудно из Fe₃O₄ и FeO.

Восстановление железа из окислов происходит в такой последовательности:

Основными восстановителями в процессе доменной плавки являются окись углерода (СО) и твердый углерод (С).

Удаление кислорода

Удаление кислорода с помощью СО называется косвенным (непрямым) восстановлением и протекает при температуре выше 570° по реакциям:

Связывание кислорода твердым углеродом называется прямым восстановлением. Для закиси железа этот процесс может быть выражен формулой

Реакция прямого восстановления протекает в доменной печи при температуре 950—1000°.

По данным акад. М.А. Павлова с помощью косвенного восстановления восстанавливается 40—60% всей железной руды, находящейся в доменной печи.

Восстановление окислов железа водородом

Восстановление окислов железа водородом в доменной печи осуществляется в той же последовательности, что и восстановление окисью углерода, но имеет меньшее значение.

Таким образом, железная руда при своем движении к горну печи постепенно восстанавливается; количество восстановленного железа на уровне распара составляет уже около 80%.

В шихтовых материалах доменной печи, помимо окислов железа, находятся также окислы и других элементов (например Мn, Ni, Cr, V, Si, P).

Окислы этих элементов восстанавливаются и частично переходят в чугун, частично в шлак. Восстановление большинства этих элементов осуществляется прямым путем в зоне температур 1100—1500°.

Доменный процесс получения чугуна

Сущность доменного процесса получения чугуна заключается в восстановлении оксидов железа, входящих в состав руды, оксидом углерода, водородом и твердым углеродом, выделяющимися при сгорании топлива в доменной печи.

Доменный процесс относится к типу противоточных. Навстречу поднимающемуся потоку горячих газов, образующихся при сгорании кокса у фурм, опускается столб шихтовых материалов.

Газовый поток, содержащий СO, СO2, Н2, N2 и др., образуется в результате горения углерода кокса. При этом в печи несколько выше уровня фурм развивается температура более 2000 °С. Горячие газы, поднимаясь, отдают теплоту шихтовым материалам, охлаждаются до температуры 200 – 300 °С и выходят из печи через колошник. Отсюда название газа – колошниковый.

Полезный объем доменной печи постоянно заполнен шихтовыми материалами. Опускание шихты происходит под действием ее веса, а условием ее движения является освобождение пространства в нижней части доменной печи в результате сгорания кокса и плавления рудного материала и флюса.

После загрузки в печь шихта начинает нагреваться и по мере непрерывного опускания, последовательно развиваются следующие процессы:

• испарение влаги шихты;
• восстановление оксидов железа и некоторых других элементов;
• диссоциация карбонатов.

Испарение влаги шихты

Шихта, загружаемая в доменную печь, содержит гигроскопическую, а иногда и гидратную влагу. Гигроскопическая влага легко испаряется и удаляется на колошнике, так как температура колошниковых газов выше температуры испарения влаги.

Гидратная влага удаляется при температурах выше 400 °С, и выделяющийся водяной пар, взаимодействует с оксидом углерода или углеродом, обогащая поток газа водородом.

Н2Опар + СО = СО2 + Н2,

Н2Опар + С = СО + Н2.

Восстановление оксидов железа и некоторых других элементов

В результате взаимодействия оксидов железа с оксидом углерода и твердым углеродом кокса, а также водородом происходит восстановление железа. Восстановление газами называют косвенным, а твердым углеродом – прямым. Реакции косвенного восстановления сопровождаются выделением тепла и происходят в верхних горизонтах печи. Реакции прямого восстановления сопровождаются поглощением тепла и протекают в нижней части доменной печи, где температура более высокая.

Восстановление железа из руды происходит по мере продвижения шихты вниз в несколько стадий, от высшего оксида к низшему:

Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe

До температур 700 – 900 °С восстановление осуществляется газовым восстановителем (СО) по реакциям:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2,

Fe3O4 + CO = 2FeO + CO2,

FeO + CO = Fe + CO2.

По мере опускания шихты до горизонтов с температурой 900 – 1200 °С, выделяющийся в ходе восстановления углекислый газ (СО2) начинает взаимодействовать с углеродом топлива по реакции:

Процесс восстановления существенно изменяется и идет по реакции:

Таким образом, материал, загруженный в доменную печь, начинает восстанавливаться косвенным путем. По мере опускания шихты, выделяющийся в результате восстановления СО2 начинает взаимодействовать с углеродом твердого топлива и процесс непрямого или косвенного восстановления переходит в прямое восстановление.

Часть оксидов железа руды восстанавливается водородом, образующимся в доменной печи в результате реакции разложения паров воды:

Восстановление оксидов железа водородом происходит также, как оксидом углерода (СО), по стадиям от высших к низшим

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O;

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O;

FeO + H2 = Fe + H2O.

Водород, как реагент-восстановитель, характеризуется более высокой степенью использования. Вследствие меньшего размера молекулы по сравнению с молекулой СО водород проникает в мелкие поры и трещины восстанавливаемого куска рудного материала, в которые молекулы СО не могут проникнуть. Поэтому, несмотря на относительно небольшое содержание водорода в доменном газе, он производит значительную восстановительную работу.

Кроме железа, в доменной печи происходит восстановление и других элементов, входящих в состав шихты.

Марганец

Марганец содержится во всех железных рудах в больших или меньших количествах. В соответствии с принципом последовательных превращений, оксиды марганца восстанавливаются последовательно от высших к низшим:

MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO → Mn.

Высшие оксиды марганца в доменной печи восстанавливаются полностью до MnO непрямым путем, взаимодействуя с СО. Оксид MnO восстанавливается только прямым путем, и то, частично по реакции:

Взаимодействуя с твердым углеродом, MnO образует карбид Mn3C, который растворяется в железе, повышая содержание марганца и углерода в чугуне. Другая часть MnO переходит в шлак.

Кремний

Кремний попадает в доменную печь с шихтой в виде SiO2. Восстановление его, как и марганца, осуществляется частично при высоких температурах твердым углеродом:

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

Другая часть SiO2 переходит в шлак, а восстановленный кремний растворяется в железе.

Фосфор

Фосфор в шихтовых материалах находится в виде соединений (FeO)3 ⋅ P2O5 и (СаО)3 ⋅ P2O5. При температурах выше 1000 °С фосфат железа восстанавливается оксидом углерода и твердым углеродом с образованием фосфида железа Fe3P. При температурах выше 1300 °С фосфор восстанавливается из фосфата кальция. Фосфор и фосфид железа полностью растворяются в железе. Условия доменной плавки не позволяют удалить из металла фосфор. Весь фосфор, содержащийся в шихте, восстанавливается и полностью переходит в чугун. Поэтому, единственным способом получения малофосфористых чугунов является использование чистых по фосфору шихтовых материалов.

Сера, наряду с фосфором и мышьяком, относится к вредным примесям чугуна, ухудшающим качество металла. Поэтому, большое внимание уделяется проблеме снижения серы в чугуне, а затем и в стали. Сера может присутствовать в шихтовых материалах в виде органической серы и соединений FeS2, FeS, СaSO4. Независимо от формы, в которой она присутствует в шихте, большая часть серы растворяется в чугуне в виде FeS. Задача удаления серы из чугуна заключается в том, чтобы максимальное количество серы перевести из металла в другие продукты доменной плавки – газ и шлак. Сера летуча, и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Количество серы, удаляющееся с газовой фазой невелико – от 5 до 10% от общего содержания серы в шихте. Большая часть серы переводится в шлак в результате химического взаимодействия серы чугуна с оксидом кальция, что требует повышенного содержания СаО в шлаке:

FeS + CaO = CaS + FeO.

В последнее время используют различные способы внедоменного удаления серы из чугуна (десульфурации чугуна). Сущность всех этих способов заключается в том, что полученный в результате доменной плавки сернистый чугун подвергают обработке после выпуска из печи химическими реагентами, поглощающими серу из чугуна и переводящими ее в шлак. В качестве таких реагентов используют:

• порошкообразную обожженную известь (СаО);
• карбид кальция (СаС2);
• соду (Na2CO3).

Все эти соединения при взаимодействии с серой чугуна дают переходящие в шлак соединения СаS, Na2S.

Таким образом, шихта, опускаясь в печи, достигает зоны температур 1000 – 1100 °С. При этих температурах, восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом интенсивно растворяет углерод, образуя карбид железа:

Вследствие этого, температура плавления железа понижается и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, насыщаются дополнительно углеродом.

В результате растворения в железе углерода, марганца, кремния, фосфора и серы в доменной печи образуется чугун. А в результате сплавления оксидов пустой породы руды, флюсов и золы топлива образуется шлак. Шлак стекает в горн и скапливается на поверхности жидкого чугуна, благодаря меньшей плотности.

Источник https://studfile.net/preview/1865388/

Источник http://www.conatem.ru/tehnologiya_metallov/razlozhenie-plavilnyx-materialov-v-domennoj-pechi.html

Источник https://metalspace.ru/education-career/osnovy-metallurgii/domennaya-pech/394-domennyj-protsess-polucheniya-chuguna.html