Пассивация цинковых покрытий | Механизм и технология | Коррозия цинка

Покрытия TiN, ZrN, TiCN, TiC, CrN, AlTiN, ZrAlN, ZrCN, TiO.

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)2. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка — тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Zn — 2е = Zn2+ 2Zn + O2 = 2ZnO Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 ZnO + H2O = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + CO2 = ZnCO3 + H2O 2ZnO + H2O + CO2 = 2ZnCO3•3Zn(OH)2

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

Контроль качества хроматных пленок

Контроль качества пассивирующей пленки на изделии проводится капельным методом. На поверхность детали наносят каплю раствора уксуснокислого свинца (50 г/л) с РН 7,7. Качественными считаются покрытия, на которых не происходит потемнение капли индикатора в течение 60 секунд на цинковых покрытиях и 10 секунд на кадмии.

Возможно Вас заинтересуют статьи:

Горячее цинкование. Технология и практическое применение

В статье описан технологический процесс горячего цинкования металлоизделий, включая методы подготовки поверхности изделий к нанесению покрытия…

Кадмирование

Предприятие оказывает услуги по кадмированию деталей. Кадмирование металла в гальванических ваннах с габаритными размерами 500х500х1000 мм. Для…

Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность — под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством «самозалечивания» — при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается «пальцев».

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.

2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.

3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

Zn2+ + CrO42- = ZnCrO4 (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

2Cr(OH)3 + H2CrO4 = Cr(OH)3•Cr(OH)CrO4 + H2O (хромат хрома является основой хроматной пленки)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

Cr2O72- + 8H+ + 6e = Cr2O3 + 4H2O 2Zn + 6H+ + 2Cr2O72- + 2e = 2ZnCrO4 + Cr2O3 + 3H2O

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой — гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;

• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.

• Время закрепления на воздухе. • Длительность обработки и промывки; • Температура ванны хроматирования и промывки после нее.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Компонент	%масс.
Хром(VI)	7-12
Хром (III)	25-30
Сера в виде сульфатов	2,0-3,5
Цинк	2,0-2,5
Натрий	0,2-0,5
Вода	15-20
Кислород	Остальное

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200о С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60о С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость.

До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса).

Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Na2Cr2O7 + Cr2(SO4)3 + 3H2O = Na2Cr2O4 + Cr2O3•CrO3 + 3H2SO4

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50о С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30о С).

Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность.

Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание: • Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам). • Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами. • Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие. • Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

Цинкование с оливковым хроматированием

Отличная защита стали от коррозии в жестких условиях эксплуатации. Обозначение: Ц [толщина] хр.хаки. Наносится на все виды стали, чугун, ЦАМ. Микротвердость: от 500 до 1200 МПа. Удельное сопротивление (18°С): 5,75*10 Ом*м. Рабочая температура: до +300°С.

Достоинства покрытия:

• Максимально защищает сталь от коррозии (по сравнению с другими видами цинкования) в тяжелых условиях эксплуатации даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита);
• Восстанавливает со временем защитные свойства при небольших механических повреждениях (свойство ”самозалечивания” хроматной пленки);
• Обеспечивает легкую свинчиваемость резьбовых деталей;
• Средняя пластичность, в некоторых случаях выдерживает гибку, развальцовку и т.д.;
• Используется при обработке деталей военной техники, имеет характерный цвет хаки.

Недостатки покрытия:

• Низкая стойкость хроматной пленки к истиранию;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• Низкая химическая стойкость к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов.

Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

• Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.

Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии — солевая атмосфера, ниже линии — область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Тип хроматирования	Толщина пленки, мкм	Содержание Cr(VI), мг/м2	Стойкость в 5% солевом тумане, часов
Бесцветное	0.025-0.08	10-30	20-80
Желтое (радужное)	0.25-0.5	80-220	200-300
Оливковое	1.0-1.5	300-360	400-450
Черное без промасливания	0.25-1.0	80-400	20-60

Следует также отметить, что соединения шестивалентного хрома, которые присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны. Поэтому в качестве альтернатив хроматированию цинковых покрытий предлагаются защитные хромИтные пленки на основе относительно безвредного трехвалентного хрома, а также фосфаты. В настоящее время, несмотря на все успехи в развитии хромИтных конверсионных покрытий на цинке, они еще не стали полноценной заменой хроматных. Это связано в первую очередь с отсутствием эффекта «самозалечивания». Из-за этого наиболее уязвимыми частями хромИтированных изделий являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры и т.п.

ХромИтные растворы содержать соль трехвалентного хрома кобальта, никеля, а также фториды и нитраты. В основном хромИтировнаие бесцветно, но сегодня существуют и радужные композиции.

Пассивация фосфатированием.

4.1 Общие сведения и механизм фосфатирования цинка.

Фосфатирование цинковых покрытий заключается в том, что оцинкованная поверхность покрывается кристаллическим или аморфным слоем фосфатов после погружения в фосфорсодержащий раствор. Суть процесса схожа с фосфатированием стали.

Основным компонентом такого раствора обычно являются первичные фосфаты железа, цинка или марганца (далее обозначаются как Me).

Фосфатное покрытие в основном состоит из третичных фосфатов. Его образование обусловлено повышением концентрации катионов Me в прикатодном слое вследствие реакции растворения основы. Результатом этого является повышение рН на катодных участках и превышение предела растворимости фосфатов. На границе металл/раствор химическое равновесие растворенной соли смещается в сторону образования вторичных и третичных солей, нерастворимых в этой среде, которые в конечном счете и формируют осадок.

Т.е. фосфатирование — это топохимическая реакция электрохимической природы, при которой коррозийное растворение металла-основы происходит на микроанодах, тогда как разряд ионов водорода с последующим осаждением нерастворимых фосфатов происходят на микрокатодах. При этом состояние равновесия в объеме раствора не нарушается, так как реакционные участки ограничены поверхностью металла, а образующаяся в ходе реакций фосфорная кислота практически компенсирует потери израсходованной кислоты. Следовательно, концентрация ионов водорода в основной массе раствора изменяется незначительно.

Осаждение вторичных или третичных фосфатов происходит в определенных пределах рН, которые специфичны для основного катиона в растворе и зависят от концентрации этого катиона и Н2PО4- — иона. По мере роста рН фосфаты будут выпадать в осадок в следующем порядке: Fe3+, Zn2+, Mn2+ и Fe2+.

При рабочей температуре происходит образование нерастворимых фосфатов. Ионы водорода нейтрализуются при растворении цинка в фосфорной кислоте:

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Одновременно может происходить прямая реакция между основным металлом и первичными фосфатами:

Zn + Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + ZnHPO4 + H2

Zn + Me(H2PO4)2 = MeZn(HPO4)2 + H2

Первичные фосфаты железа, цинка и марганца легко растворимы, в отличие от вторичных и третичных, за исключением цинка.

Пассивация цинковых покрытий | Механизм и технология | Коррозия цинка

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)₂. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка — тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

2. Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность — под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Хроматирование (пассивация) — образование на поверхности металла тонкой пленки из оксидов. Цель — придать дополнительные антикоррозионные характеристики для покрытия (цинкового, кадмиевого и других). Производится путем погружения в раствор хромовой кислоты и ее солей. Толщина пленки менее 1 мкм.

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством «самозалечивания» — при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается «пальцев».

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

Не следует путать хромАтирование (желтая пленка) и хромИтирование (бесцветная пленка). Хроматка обладает лучшими защитными свойствами за счет шестивалентного хрома в составе (хромАты), а хромитирование — процесс более экологичный, в составе присутствуют хромИты (трехвалентный хром).

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.
2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.
3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H + = Zn 2+ + 2H

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr2(SO₄)₃ + 6H₂O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Zn 2+ + CrO₄ 2- = ZnCrO₄ (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой — гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;
• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.
• Время закрепления на воздухе.
• Длительность обработки и промывки;
• Температура ванны хроматирования и промывки после нее.
• Температура сушки.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Сера в виде сульфатов

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200° С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60° С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость. До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

• Твердость. Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса). Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50° С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30° С).

• Цвет. Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность. Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание:
• Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам).
• Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами.
• Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие.
• Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

3. Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

• Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Базовые составы для пассивации цинка на основе трехвалентного хрома примерно одинаковы у различных производителей: соли трехвалентного хрома (гидроксосульфат хрома, сульфат хрома, хлорид хрома); сульфат или нитрат кобальта (для повышения коррозионной стойкости пленки); фториды; нитраты; сульфат никеля (редко).

Пленки, полученные путем пассивации цинка в трехвалентном хроме относятся к интерференционно-окрашенным. Цвет их может меняться в ряду синий-красный-зеленый по мере роста их толщины, оттенки также будут зависеть от угла обзора. Самые тонкие пленки бесцветные, потом к ним добавляется голубоватый отлив, затем оранжевые, желтые и, наконец, красно-зеленые разводы. Отметим, что сегодня в растворах на основе трехвалентного хрома можно получать не только бесцветные и слабоокрашенные, но и полноценные радужные пленки а цинке, однако, без эффекта самозалечивания.

• Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.
• Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии — солевая атмосфера, ниже линии — область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Гальваническое покрытие цинком с хроматированием

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)2. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка — тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Zn — 2е = Zn2+ 2Zn + O2 = 2ZnO Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 ZnO + H2O = Zn(OH)2 Zn(OH)2 + CO2 = ZnCO3 + H2O 2ZnO + H2O + CO2 = 2ZnCO3•3Zn(OH)2

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

Особенности процесса хроматирования и свойства покрытий

Общей проблемой хроматирования, за исключением использования растворов не содержащих хроматов (вариант С) является проблема очистки сточных вод и экологической безопасности. Кроме того, использование концентрированных растворов может привести к растворению тонких пленок цинкового или кадмиевого покрытия в углубленных местах изделий. Следует также учитывать, что при нагреве свыше 60С защитные свойства хроматных пленок снижается. Общим свойством хроматных пленок является также их низкая стойкость к истиранию и средняя или низкая пластичность.
Преимущества хроматных пленок кроме очевидного увеличения защитных свойств покрытий является способность восстановления небольших повреждений покрытия со временем («самозалечивание» хроматной пленки). Для резьбовых деталей, подвергнутых хроматированию преимуществом является их легкая «свинчиваемость».

Гальванические производства предлагают услуги хроматирования с использованием специальных добавок и составов, позволяющих получить, например, пленки цвета хаки. Детали с такими покрытиями используются в военной технике. Или пленки глубокого черного цвета, которые обладают повышенной коррозионной защитой и позволяют заменять химическое оксидирование металлических поверхностей.

Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность — под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством «самозалечивания» — при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается «пальцев».

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.

2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.

3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Читайте также: Вес кислорода в 40 л баллоне – Сколько весит 40 литровый баллон с кислородом. Устройство кислородного баллона. Вентиль на кислородный баллон. Техника безопасности при работе с кислородным баллоном

Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

Zn2+ + CrO42- = ZnCrO4 (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

2Cr(OH)3 + H2CrO4 = Cr(OH)3•Cr(OH)CrO4 + H2O (хромат хрома является основой хроматной пленки)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

Cr2O72- + 8H+ + 6e = Cr2O3 + 4H2O 2Zn + 6H+ + 2Cr2O72- + 2e = 2ZnCrO4 + Cr2O3 + 3H2O

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой — гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;

• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.

• Время закрепления на воздухе. • Длительность обработки и промывки; • Температура ванны хроматирования и промывки после нее.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Компонент	%масс.
Хром(VI)	7-12
Хром (III)	25-30
Сера в виде сульфатов	2,0-3,5
Цинк	2,0-2,5
Натрий	0,2-0,5
Вода	15-20
Кислород	Остальное

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200о С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60о С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость.

До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса).

Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Na2Cr2O7 + Cr2(SO4)3 + 3H2O = Na2Cr2O4 + Cr2O3•CrO3 + 3H2SO4

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50о С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30о С).

Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность.

Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание: • Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам). • Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами. • Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие. • Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

Варианты хроматирования

В настоящее время гальванические производства используют несколько вариантов составов реактивов для хроматирования, которые позволяют получать защитные пленки различной толщины и оттенка. В таблице представлены различные варианты работы ванн химической пассивации цинковых и кадмиевых покрытий.

Растворы хроматирования и режимы процесса

Состав раствора	Варианты хроматирования
	А	В	С
Натрий двухромовокислый, г/л	200
Серная кислота, г/л	10
Хромовый ангидрид, г/л	100
Хлористый натрий, г/л	25
Аммоний молибденовокислый, г/л	4-6
Аммоний хлористый, г/л	35-50
Борная кислота, г/л	6-10
Температура, 0С	20-30	20-30
Продолжительность, сек.	5-30	5-30

По варианту А получают толстые пленки золотистого цвета. Вариант В используется для получения пленок золотисто-красного оттенка. Вариант С используется в автоматических линиях – отсутствие хроматов позволяет решить проблему экологической безопасности процесса.

Для получения прозрачных пленок используется двухступенчатая обработка — сначала детали помещают в раствор хромового ангидрида (150-200 г/л) и натрия сернокислого (30-45 г/л), или в раствор натрия двухромовокислого (200-250 г/л), серной кислоты (8-10 г/л), азотной кислоты (80-100 г/л) и натрия сернокислого (4-6 г/л) на 5-40 секунд. А затем, после промывки водой, детали помещают в раствор тринатрийфосфата (60-70 г/л) на 2-3 минуты.

Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

• Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.

Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии — солевая атмосфера, ниже линии — область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Тип хроматирования	Толщина пленки, мкм	Содержание Cr(VI), мг/м2	Стойкость в 5% солевом тумане, часов
Бесцветное	0.025-0.08	10-30	20-80
Желтое (радужное)	0.25-0.5	80-220	200-300
Оливковое	1.0-1.5	300-360	400-450
Черное без промасливания	0.25-1.0	80-400	20-60

Следует также отметить, что соединения шестивалентного хрома, которые присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны. Поэтому в качестве альтернатив хроматированию цинковых покрытий предлагаются защитные хромИтные пленки на основе относительно безвредного трехвалентного хрома, а также фосфаты. В настоящее время, несмотря на все успехи в развитии хромИтных конверсионных покрытий на цинке, они еще не стали полноценной заменой хроматных. Это связано в первую очередь с отсутствием эффекта «самозалечивания». Из-за этого наиболее уязвимыми частями хромИтированных изделий являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры и т.п.

ХромИтные растворы содержать соль трехвалентного хрома кобальта, никеля, а также фториды и нитраты. В основном хромИтировнаие бесцветно, но сегодня существуют и радужные композиции.

Not Found

Цинковое покрытие
1

. Цинковое покрытие является анодным по отношению к черным металлам и защищает сталь от коррозии электрохимически при температурах до 70 °С, при более высоких температурах — механически. Покрытие предотвращает контактную коррозию сталей при сопряжении с деталями из алюминия и его сплавов; обеспечивает свинчиваемость резьбовых деталей.
2
. Для повышения коррозионной стойкости цинковое покрытие хроматируют и фосфатируют. Хроматирование одновременно улучшает декоративный вид покрытия. Хроматная пленка механически непрочная.
3
. Цинковое хроматированное покрытие теряет свой декоративный вид при условии периодического механического воздействия:прикосновения инструмента, рук.
4
. Без хроматирования и фосфатирования покрытие применяют для обеспечения электропроводности и при опрессовке пластмассами при температуре выше 100 °С.
5
. Электрохимическое цинкование вызывает потерю пластичности сталей вследствие наводороживания. Стали с пределом прочности выше 1380 МПа цинкованию не подлежат.
6
. Покрытие обладает прочным сцеплением с основным металлом, низким сопротивлением механическому истиранию и повышенной хрупкостью при температурах выше 250 °С и ниже минус 70 °С; матовое покрытие выдерживает гибку, развальцовку. Покрытие обладает низкой химической стойкостью к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов.
7
. Микротвердость покрытия, наносимого электрохимическим способом, в среднем, составляет 490-1180 МПа (50-120 кгс/мм2); удельное сопротивление: при температуре 18 °С составляет 5,75-10-8 Ом- м.

Кадмиевое покрытие

. Кадмиевое покрытие является анодным и защищает сталь от коррозии в атмосфере и морской воде электрохимически; в пресной воде — механически.
2
. Для повышения коррозионной стойкости кадмиевое покрытие хроматируют и фосфатируют. Хроматирование одновременно улучшает декоративный вид покрытия. Хроматная пленка механически непрочная. Скорость коррозии в промышленной атмосфере в 1,5-2 раза больше, чем у цинкового покрытия.
3
. Без хроматирования и фосфатирования покрытие применяют для обеспечения электропроводности, при опрессовке пластмассами при температуре выше 100 °С.
4
. Покрытие не рекомендуется применять для деталей, работающих в атмосфере промышленных районов; в контакте с топливом, содержащим сернистые соединения; в атмосфере, содержащей летучие агрессивные соединения, выделяющиеся при старении из органических веществ: при высыхании олифы, масляных лаков и т. п.
5
. Электрохимическое кадмирование вызывает потерю пластичности сталей вследствие наводороживания. Для деталей из стали с пределом прочности выше 1370 МПа (140 кгс/мм2) допускается кадмирование по специальной технологии.
6
. Покрытие обладает прочным сцеплением с основным металлом, хорошими антифрикционными свойствами, низкой износостойкостью; пластичнее цинкового; выдерживает запрессовку, вытяжку, развальцовку, свинчивание. Окислы кадмия токсичны. Сварка по кадмиевому покрытию не допускается.
7
. Микротвёрдость кадмиевого покрытия-340-490 МПа (35-50 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С — 10,98-10-8 Ом-м.

Никелевое покрытие

. Никелевое покрытие является катодным по отношению к стали, алюминиевым и цинковым сплавам. Покрытие применяется для защитной, защитно-декоративной отделки деталей, повышения поверхностной твердости, износостойкости и электропроводности.
2
. Для повышения декоративности покрытия по никелевому подслою наносят хром толщиной до 1 мкм.
3
. Увеличение коррозионной стойкости достигается сочетанием нескольких слоев никелевых покрытий с различными физико-химическими свойствами. При толщине 24 мкм защитные свойства двухслойного покрытия (без подслоя меди) в два раза, а трехслойного с заполнителем в три раза превосходят защитные свойства блестящих покрытий.
4
. Удельное сопротивление при температуре 18 °С — 7,23-10-8 Ом- м.; микротвердость блестящего покрытия — 4420-4900, полублестящего — 2940-3930 МПа; коэффициент отражения блестящего покрытия — 75 %. Допустимая рабочая температура 650 °С.
5
. Покрытие обеспечивает хорошую растекаемость припоев и получение вакуумплотных соединений при высокотемпературной пайке в различных средах без применения флюсов, а также при аргонодуговой сварке (в последнем случае без медного подслоя). Никелевое покрытие толщиной до 6 мкм может подвергаться точечной сварке.
6
. Покрытие служит барьерным слоем пой покрытия золотом, серебром, сплавом олово-свинец и другими металлами, предотвращая диффузию меди, цинка, железа и других металлов.
7
. Черное никелевое покрытие применяется для придания деталям специальных оптических и декоративных свойств. Коэффициент отражения черного никелевого покрытия — до 20 %.

Никелевое химическое покрытие

. Химическое никелевое покрытие, содержащее 3-12 % фосфора, обладают лучшими защитными свойствами по сравнению с электрохимическим никелевым покрытием. Покрытие обладает повышенной твердостью и износостойкостью и рекомендуется для деталей, работающих в условиях трения, особенно при отсутствии смазки; применяется для защиты от коррозии, для обеспечения пайки низкотемпературными припоями. Покрытие обладает повышенной хрупкостью, не рекомендуется гибка и развальцовка деталей с химическим никелевым покрытием.
2
. Покрытие рекомендуется применять преимущественно для сложнопрофилирован-ных деталей.
3
. Покрытие после термообработки при температуре 400 °С приобретает высокую твердость.
4
. Микротвердость покрытия после термообработки — 6400-11800 МПа (650-1200 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С — 6,8-10-7 Ом-м

Хромовое покрытие

. Хромовое покрытие является катодным по отношению к стали, алюминиевым и цинковым сплавам, обеспечивает защиту от коррозии и улучшает декоративный вид.
2
. Защитно-декоративное покрытие наносят по подслою никеля тонким зеркально-блестящим слоем до 1 мкм. Покрытие толщиной до 0,5 мкм — пористое, при увеличении толщины образуется сетка трещин.
3.
Электрохимическое хромовое покрытие может быть твердым, пористым, молочным.
4
. Твердое хромовое покрытие обладает высокой износостойкостью, жаростойкостью, низким коэффициентом трения, плохой смачиваемостью, низкой пластичностью. Покрытие эффективно работает на трение (при нанесении на твердую основу), хорошо выдерживает равномерно распределенную нагрузку, легко разрушается под действием сосредоточенных ударных нагрузок.
5
. Молочное хромовое покрытие обладает невысокой твердостью и износостойкостью, небольшой пористостью. Покрытие защищает от коррозии с сохранением декоративного вида.
6
. Наводороживание сталей сильнее при получении молочного покрытия, чем твердого.
7
. Для деталей, к которым предъявляют требования защиты от коррозии, декоративной отделки, а также износостойкости, рекомендуется применять комбинированное покрытие, состоящее из молочного и твердого хрома.
8
. Пористое покрытие повышает износостойкость деталей. Покрытие характеризуется разветвленной сеткой трещин (поры расширены дополнительным анодным травлением).
9
. Черное хромовое покрытие применяется для создания светопоглощающей поверхности; покрытие непрочно при работе на трение. Коэффициент отражения черного хромового покрытия — 3-4 %; покрытие стабильно в вакууме.
10
. Нанесение хромовых покрытий на сложнопрофилированные детали затруднено из-за низкой рассеивающей способности хромовых электролитов.
11
. Для повышения коррозионной стойкости детали с хромовым покрытием могут подвергаться дополнительной обработке (гидрофобизированию, пропитке и т. п.). При эксплуатации в условиях непосредственного воздействия морской воды для дополнительной зашиты хромированных деталей рекомендуется периодическое возобновление смазки.
12
. Микротвердость твердого хромового покрытия — 7350-10780 МПа (750-1100 кгс/мм2), черного хромового покрытия -2940-3430 МПа (300- 350 кгс/мм2).

Медное покрытие

. Медное покрытие является катодным по отношению к стали, алюминиевым, магниевым и цинковым сплавам. Покрытие применяется в качестве технологического подслоя для уменьшения пористости и повышения сцепления других покрытий. Для защиты от коррозии как самостоятельное покрытие не рекомендуется из-за низкой коррозионной стойкости.
2
. Медное покрытие обладает высокой электро- и теплопроводностью, пластичностью, выдерживает глубокую вытяжку, развальцовку, хорошо полируется, облегчает приработку, притирку и свинчивание; в свежеосажденном состоянии хорошо паяется. С низкотемпературными припоями образует интерметаллические соединения, резко ухудшающие паяемость и прочность паяного соединения.
3
. Допустимая рабочая температура покрытия — 300 °С; микротвердость покрытия -590-1470 МПа (60-150 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С- 1,68 10-8 Ом-м.

Покрытие сплавом медь — олово

. Покрытие высокооловянистым сплавом М-О(60) по отношению к стали является катодным, рекомендуется для повышения износостойкости электроконтактных деталей, а также для обеспечения пайки. Покрытие допускается применять в качестве защитно-декоративного.
2
. Покрытие стойко к воздействию щелочей, слабых органических кислот и сернистых соединений.
3
. Коэффициент отражения покрытия 60-65 %, сопротивление износу — в 4 раза больше, чем у серебряного покрытия; твердость в 5-6 раз больше твердости медного покрытия.
4
. Покрытие хорошо паяется низкотемпературными припоями с применением канифольных флюсов.
5
. Покрытие не подвержено росту нитевидных кристаллов и переходу в порошковую модификацию при низких температурах.
6
. Микротвердость покрытия — 5390-6370 МПа (550-650 кгс/мм2).

Оловянное покрытие

. Оловянное покрытие в атмосферных условиях является катодным по отношению к стали, анодным — во многих органических средах, а также по отношению к меди и ее сплавам, содержащим более 50 % меди. Покрытие рекомендуется для обеспечения пайки.
2
. Оловянное покрытие стойко к действию серосодержащих соединений и рекомендуется для деталей, контактирующих со всеми видами пластмасс и резин.
3
. Оловянное покрытие обладает хорошим сцеплением с основным металлом, эластичностью, выдерживает изгиб, вытяжку, развальцовку, штамповку, прессовую посадку, хорошо сохраняется при свинчивании. Свежеосажденное оловянное покрытие хорошо паяется. Блестящее покрытие сохраняет способность к пайке более длительное время, чем матовое.
4
. Для матового оловянного покрытия характерна значительная пористость. Пористость покрытий малой толщины (до 6 мкм) может быть снижена оплавлением покрытия или нанесением блестящего покрытия.
5
. На поверхности покрытия в процессе хранения образуются нитевидные токопроводящие кристаллы («иглы»).
6
. При эксплуатации оловянных покрытий при температуре ниже плюс 13 °С возможно разрушение покрытия вследствие перехода компактного белого олова (b-Sn) в порошкообразное серое олово (a-Sn) («оловянная чума»).
7
. Микротвердость покрытия — 118-198 МПа (12-20 кгс/мм2); удельное сопротивление при 18 °С — 11,5-10-8 Ом-м. Допустимая рабочая температура покрытия — 200 °С.

Покрытие сплавом олово — никель

. Покрытие сплавом О-Н(65) является катодным по отношению к стали; рекомендуется как защитное для деталей, подлежащих пайке; для обеспечения поверхностной твердости и износостойкости.
2
. Покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью: стойко в условиях повышенной влажности и среде, содержащей сернистые соединения.
3
. Покрытие хорошо полируется, выдерживает запрессовку в пластмассы, вследствие высокой хрупкости не рекомендуется для деталей, подвергаемых развальцовке и ударным нагрузкам.
4
. Микротвердость покрытия 4900-5880 МПа (500-600 кгс/мм2). Допустимая рабочая температура 300-350 °С.

Покрытие сплавом олово — висмут

. Покрытие сплавом 0-Ви-(99,8) в атмосферных условиях является катодным по отношению к стали, анодным по отношению к меди и ее сплавам, содержащим более 50 % меди; рекомендуется как защитное для деталей, подлежащих пайке.
2
. Коррозионная стойкость и склонность к иглообразованию такие же, как у оловянного покрытия.
3
. Покрытие хорошо выдерживает развальцовку, штамповку, прессовые посадки, сохраняются при свинчивании.

Покрытие сплавом олово — свинец

. Покрытие сплавом О-С(60) в атмосферных условиях является катодным по отношению к стали, анодным — по отношению к меди и ее сплавам. Покрытие обеспечивает паяемость низкотемпературными припоями.
2
. В условиях повышенной температуры и влажности коррозионная стойкость ниже, чем у оловянного покрытия.
3
. Покрытие пластично, обладает низким электрическим сопротивлением, паяется с применением неактивированных канифольных флюсов.
4
. Оплавленное покрытие имеет лучшие эксплуатационные характеристики.
5
. Оплавленное покрытие не подвержено иглообразованию. На цинкосодержащих сплавах покрытие должно применяться по подслою никеля, предотвращающего диффузию цинка в покрытие и иглообразование.
6
. Паяемость покрытия после опрессовки в полимерные материалы, при необходимости, восстанавливают горячим способом с неактивированным канифольным флюсом.

Золотое покрытие

. Золотое покрытие является катодным по отношению к покрываемым металлам и защищает их механически; рекомендуется для обеспечения низкого и стабильного переходного электрического сопротивления контактирующих поверхностей, улучшения поверхностной электропроводности.
2
. Покрытие обладает высокой тепло- и электропроводностью, химической стойкостью, в том числе в атмосфере с повышенной влажностью и серосодержащих средах.
3
. Групповые контакты с покрытиями золотом и сплавами золотом, имеющие обычно малые зазоры между цепями, для условий эксплуатация 4-8 следует герметизировать или помещать в пылебрызгозащитные устройства.
4
. Покрытие из цианистых электролитов, работающее в контактных устройствах, склонно к возрастанию адгезии трущихся поверхностей в процессе работы. Покрытие из кислых электролитов не обладает таким дефектом.
5
. При осаждении золотого покрытия на латунь рекомендуется подслой никеля, который предотвращает диффузию цинка на поверхность золотых покрытий из основного металла. Никелевый подслой под покрытие золотом и сплавами золотом следует наносить из электролитов, обеспечивающих получение покрытия с низкими внутренними напряжениями.
6
. С оловянно-свинцовыми припоями золотое покрытие образует хрупкие интерметаллические соединения, снижающие механическую прочность паяного соединения.
7
. Микротвердость покрытия 392-980 МПа (40-100 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С — 2,2-10-8 Ом-м; внутренние напряжения достигают 59-147 МПа (6-15 кгс/мм2).

Покрытие сплавом золото — никель

Покрытия сплавами Зл-Н (99,5-99,9), Зл-Н (98,5-99,5), Зл-Н (93,0-95,0) являются катодными по отношению к покрываемым металлам и защищают их механически. Коррозионная стойкость сплава золото-никель и функциональное назначение такие же, как золотого покрытия.
2
. Покрытие характеризуется высокой электро- и теплопроводностью, высокой твердостью, повышенным сопротивлением износу, отсутствием склонности к свариванию, невысокими внутренними напряжениями; отличается химической стойкостью в различных агрессивных средах и сохраняет стабильными во времени свои характеристики.
3
. Подслой никеля создает благоприятные условия работы покрытий на трение, предотвращает диффузию основного металла при температурах до 350 °С, способствует стабильности контактного сопротивления.
4
. С оловянно-свинцовыми припоями покрытие образует хрупкие интерметаллические соединения, снижающие механическую прочность паяного соединения.

Серебряное покрытие

. Серебряное покрытие является катодным по отношению к покрываемым металлам; рекомендуется для обеспечения низкого контактного сопротивления, для улучшения поверхностной электропроводности.
2
. Покрытие характеризуется высокой электро- и теплопроводностью, пластичностью, отражательной способностью; низкими твердостью, сопротивлением механическому износу и внутренними напряжениями; склонностью к свариванию. Покрытие хорошо выдерживает гибку и развальцовку, плохо переносит опрессовку в полимерные материалы. Покрытие подвержено миграции по поверхности диэлектрика под действием разности потенциалов. Блескообразователи в электролитах для нанесения покрытия способны отрицательно влиять на электропроводность покрытия.
3
. Не допускается применять серебряное покрытие в качестве подслоя под золото из-за диффузии серебра через золото с образованием поверхностных непроводящих пленок (При применении изделий с электроконтактами с золотым покрытием по подслою серебра возможна нестабильность переходного сопротивления вплоть до отказа из-за диффузии серебра через золото).
4
. Под воздействием соединений хлора, аммиака, серосодержащих, фенолсодержащих и т. п. веществ на поверхности серебряных и серебросодержащих покрытий образуется пленка, способствующая повышению переходного сопротивления покрытия и затрудняющая его пайку.
5
. Микротвердость покрытия — 883-1370 МПа (90-140 кгс/мм2), которая в течение времени может уменьшаться до 558 МПа (60 кгс/мм2);удельное сопротивление при температуре 18 °С — 1,6-10-8 Ом-м.

Палладиевое покрытие

. Палладиевое покрытие является катодным по отношению к покрываемым металлам, обладает высокой стойкостью в атмосферных условиях и при воздействии сернистых соединений.
2
. Покрытие рекомендуется применять для снижения переходного сопротивления контактирующих поверхностей, повышения их поверхностной твердости и износостойкости, при необходимости сохранения постоянства электрического сопротивления.
3
. Покрытие обладает высокой износостойкостью и хорошей электропроводностью, стабильным во времени контактным сопротивлением; коэффициент отражения — 60-70 % Электропроводность почти в семь раз ниже, чем у серебряного покрытия, но стабильна во времени до температуры 300 °С.
4
. Покрытие не рекомендуется применять в контакте с органическими материалами и резинами, а также в замкнутом пространстве при наличии указанных материалов; не допускается применять в среде водорода.
5
. При толщине более 9 мкм в покрытии возникают микротрещины, что снижает его функциональные и защитные свойства.
6
. Микротвердость покрытия — 1960-2450 МПа (200-260 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С — 10,8-10-8 Ом-м; внутренние напряжения достигают 686 МПа (70 кгс/мм2).

Родиевое покрытие

. Родиевое покрытие является катодным по отношению к покрываемым металлам.
2
. Покрытие рекомендуется применять для обеспечения стабильных электрических параметров деталей контактных устройств, повышения отражательной способности поверхности.
3
. Покрытие обладает высокими износостойкостью, электропроводностью, отражательной способностью. Коэффициент отражения — 76-81 %. Покрытие не подвержено свариванию, стойко в большинстве коррозионно-активных сред, в том числе в сероводороде, не окисляется до температуры 500 °С.
4
. Покрытие при толщине 1,0 мкм практически не имеет пор, при толщине более 3 мкм склонно к образованию микротрещин.
5
. Микротвердость покрытия — 3920-7840 МПа (400-800 кгс/мм2); удельное сопротивление при температуре 18 °С — 4,5-10-8 Ом-м; внутренние напряжения достигают 1670 МПа (170 кгс/мм2).

Анодно-окисные покрытия

. По алюминию и алюминиевым сплавам
1.1
. При анодировании размеры деталей увеличиваются примерно на 0,5 толщины покрытия (на сторону).
1.2
. Качество анодно-окисного покрытия повышается с улучшением чистоты обработки поверхности деталей.
1.3
. Анодно-окисные покрытия, применяющиеся для защиты от коррозии, подвергаются наполнению в растворе бихромата калия, натрия или в воде, в зависимости от их назначения. Эти покрытия являются хорошей основой для нанесения лакокрасочных покрытий, клеев, герметиков и т. п.. Для придания деталям декоративного вида анодно-окисные покрытия перед наполнением окрашивают адсорбционным способом в растворах различных красителей или электрохимическим способом в растворах солей металлов.
1.4
. Для получения на анодированных деталях из алюминиевых сплавов зеркального блеска рекомендуется предварительно полировать поверхность. Отражательная способность анодированного алюминия и его сплавов уменьшается в следующем порядке: А99, А97, А7, А6, АД 1, АМг1, АМгЗ, АД31, АДЗЗ.
1.5
. Твердые анодно-окисные покрытия с толщиной 20-100 мкм являются износостойкими (особенно при использовании смазок), а также обладают тепло- и электроизоляционными свойствами. Детали с твердыми анодно-окисными покрытиями могут подвергаться механической обработке.
1.6
. Анодно-окисные покрытия имеют пористое строение, неэлектропроводны, хрупки и склонны к растрескиванию при нагреве выше 100 °С или деформациях.
1.7
. При сернокислотном анодировании шероховатость поверхности увеличивается на два класса; хромовокислое анодирование в меньшей степени отражается на шероховатости поверхности. При назначении анодно-окисных покрытий следует учитывать их влияние на механические свойства основного металла. Влияние анодно-окисных покрытий возрастает с увеличением их толщины и зависит от состава сплава.
1.8
. Анодирование в хромовой кислоте обычно применяется для защиты от коррозии деталей из алюминиевых сплавов, содержащих не более 5 % меди, главным образом, для деталей 5-6 квалитетов.
1.9
. Покрытие Ан.Окс.эиз наносят для придания поверхности деталей из алюминия и алюминиевых сплавов электроизоляционных свойств.
1.10
. При электроизоляционном анодировании рекомендуется применять щавелевокислый электролит. Покрытие обеспечивает стабильные электроизоляционные свойства после пропитки или нанесения соответствующих лакокрасочных материалов; при пропитке толщина покрытия увеличивается на 3-7 мкм, при нанесении лакокрасочного покрытия — до 80 мкм. Сопротивление покрытия пробою возрастает с увеличением его толщины, уменьшением пористости и повышением качества исходной поверхности. Царапины, риски, вмятины, острые кромки снижают электроизоляционные свойства покрытия. После пропитки покрытия электроизоляционным лаком сопротивление пробою зависит, главным образом, от толщины покрытия и мало зависит от состава алюминиевых сплавов и технологического процесса анодирования.
1.11
. Покрытие Ан.Окс.эмт рекомендуется для деталей из низколегированных деформируемых алюминиевых сплавов с целью придания им декоративного вида.
1.12
. Для деталей, изготовленных из сплавов, содержащих более 5 % меди, не рекомендуется применять покрытия АН. Оке .хром и Ан.Окс.тв.
1.13
. Для деталей, изготовленных :из сплавов, содержащих более 3 % меди, не рекомендуется применять покрытия Ан.Окс.эмт и Ан.Окс.эиз.
1.14
. Анодно-окисное покрытие обладает прочным сцеплением с основным металлом; обладает более низкой теплопроводностью, чем основной металл; стойко к механическому износу. Микротвердость на сплавах марок Д1, Д16, В95, АК6, АК8 — 1960-2450 МПа (200-250 кгс/мм2); на сплавах марок А5, А7, А99, АД1, АМг2, АМг2с, АМгЗ, АМг5, АМгб, АМц, АВ — 2940-4900 МПа (300-500 кгс/мм2); микротвердость эматалевого покрытия 4900 МПа (500 кгс/мм2); удельное сопротивление покрытия 10-7-1012 Ом-м.
2
. По магниевым сплавам
2.1
. Для защиты деталей, изготовленных из магниевых сплавов, неорганические покрытия рекомендуется применять в сочетании с лакокрасочными покрытиями.
2.2
. Анодно-окисные покрытия без дополнительной окраски применяют для защиты деталей, работающих в минеральных неагрессивных маслах, а также для межоперационного хранения деталей. Не подлежат окраске резьбовые поверхности деталей и посадочные поверхности при тугой посадке деталей. В этих случаях на металлические покрытия дополнительно наносят смазку, грунты и т. п.
2.3
. Для защиты внутренних полостей и в приборах допускается применение анодно-окисных покрытий, пропитанных лаками.
2.4
. Для защиты от коррозии деталей, работающих в жидких диэлектриках, применяется анодно-окисное покрытие без пропитки и лакокрасочного покрытия.
2.5
. Покрытие Аноцвет обеспечивает хорошую адгезию пропиточного лака, хорошо полируется после пропитки лаком. Обладает высокой износостойкостью; пробивное напряжение не менее 200 В; хрупкое, легко скалывается с острых кромок; снижает уста-лостную прочность металла. Поверхностная плотность покрытия 0,03-0,04 кг/м2, после пропитки — 0,035-0,05 кг/м2 Микротвердость покрытия — 1670-1960 МПа (170-200 кгс/мм2).
2.6
. Покрытие Аноцвет применяют для деталей, имеющих посадочные поверхности 6, 7, 8 квалитетов (2 и 2а классов точности). Нанесение покрытия Ан.Окс на сборочные единицы допускается при условии изоляции сопряженных деталей из других сплавов. Рабочая температура покрытия — до 400 °С.
2.7
. Покрытие Аноцвет допускается наносить на сборочные единицы при условии изоляции сопряженных деталей из разнородных сплавов. Не допускается анодирование деталей, имеющих каналы диаметром менее 5 мм большой протяженности. Рабочая температура покрытия — до 400 °С. Толщина покрытия — от 5 до 40 мкм. Цвет покрытия — белый, зеленый или серо-черный в зависимости от применяемого электролита.
3
. По титану и титановым сплавам Анодно-окисное покрытие применяется для повышения адгезии лакокрасочных материалов, обеспечения свинчиваемоемости резьбовых деталей, декоративной отделки. Покрытие Ан.Окс обладает прочным сцеплением с основным металлом: прочность клеевого соединения при работе на отрыв не менее 29,4 МПа (300 кгс/см2); на сдвиг — не менее 12,8 МПа (130 кгс/см2); обладает электроизоляционными свойствами: пробивное напряжение без лакокрасочного покрытия — 10-50 В; поверхностная плотность покрытия — 0,002-0,004 кг/м2; износостойко; при работе на трение предотвращает налипание металла. Покрытие Аноцвет обеспечивает прочность клеевого соединения при работе на отрыв не менее 11,8 МПа (120 кгс/см2), на сдвиг — 4,9-5,9 МПа (50-60 кгс/см2).

Химическое окисное и пассивное покрытия

. По углеродистым сталям
1.1
. Покрытие Хим.Окс применяется для защиты от коррозии в условиях эксплуатации 1, а также для повышения адгезии лакокрасочных материалов, клеев и т.п.
1.2
. Покрытие имеет высокую пористость, низкие защитные свойства» улучшающиеся при пропитке нейтральными маслами; подвержено быстрому истиранию; не поддается пайке и сварке.
2
. По алюминию и алюминиевым сплавам
2.1
. Покрытие Хим.Окс имеет невысокие защитные свойства, низкую механическую прочность; обладает хорошей прочностью сцепления с основным металлом; неэлектропроводно; термостойко до температуры 80 °С.
2.2
. Покрытие Хим.Окс.э электропроводно, имеет невысокие защитные свойства, низкую механическую прочность, термостойко до температуры 80 °С, не влияет на затухание высокочастотной энергии в волноводном тракте.
З
.По меди, медным сплавам и высоколегированным сталям
3.1
. Покрытие Хим. Пас предохраняет поверхность меди и медных сплавов от окисления и потемнения в течение непродолжительного времени; несколько повышает коррозионную стойкость высоколегированных сталей.
3.2
. Для повышения коррозионной стойкости деталей следует применять смазки или лакокрасочные материалы.
3.3
. Покрытие непригодно для защиты от контактной коррозии.
3.4
. Покрытие не влияет на антимагнитные характеристики основного металла.
4
. По магниевым сплавам
4.1
. Покрытие предохраняет от коррозии только при межоперационном хранении и внутризаводской транспортировке; несколько повышает адгезию лакокрасочных материалов.
4.2
. Покрытие нестойко к истиранию, легко нарушается при механическом воздействии; термостойко до температуры 150 °С; не влияет на усталостную прочность сплавов.
4.3
. Для деталей 5-6 квалитетов (1-2 классов точности) для нанесения покрытий используются растворы, в которых размеры деталей не изменяются вследствие растравливания.
4.4
. Нанесение покрытий на сборочные единицы допускается только в растворах, не вызывающих коррозию сопрягаемых металлов.

Химическое фосфатное покрытие

. Покрытие применяется для защиты стальных деталей от коррозии, повышения адгезии лакокрасочных материалов, клеев, а также как электроизоляционное покрытие. Обработка в растворах хроматов улучшает защитные свойства.
2
. Покрытие обладает высокими электроизоляционными свойствами при температуре до 500 °С; пробивное напряжение — 300-1000 В; имеет невысокую механическую прочность, легко истирается; хрупкое, не выдерживает ударов, при изгибе основного металла на 180° дает трещины и осыпается по линии изгиба, но не отслаивается; не смачивается расплавленными металлами; не поддается пайке и сварке. Покрытие не влияет на твердость, прочность и магнитные характеристики сталей.
3
. Обладает высокой стойкостью к воздействию горячих масел, бензола, толуола, различных газов, за исключением сероводорода.
4
. Поверхностная плотность покрытия -0,001-0,01 кг/м2.

The requested URL /bottom.php was not found on this server.

Additionally, a 404 Not Found error was encountered while trying to use an ErrorDocument to handle the request.

Пассивация фосфатированием.

4.1 Общие сведения и механизм фосфатирования цинка.

Фосфатирование цинковых покрытий заключается в том, что оцинкованная поверхность покрывается кристаллическим или аморфным слоем фосфатов после погружения в фосфорсодержащий раствор. Суть процесса схожа с фосфатированием стали.

Основным компонентом такого раствора обычно являются первичные фосфаты железа, цинка или марганца (далее обозначаются как Me).

Фосфатное покрытие в основном состоит из третичных фосфатов. Его образование обусловлено повышением концентрации катионов Me в прикатодном слое вследствие реакции растворения основы. Результатом этого является повышение рН на катодных участках и превышение предела растворимости фосфатов. На границе металл/раствор химическое равновесие растворенной соли смещается в сторону образования вторичных и третичных солей, нерастворимых в этой среде, которые в конечном счете и формируют осадок.

Т.е. фосфатирование — это топохимическая реакция электрохимической природы, при которой коррозийное растворение металла-основы происходит на микроанодах, тогда как разряд ионов водорода с последующим осаждением нерастворимых фосфатов происходят на микрокатодах. При этом состояние равновесия в объеме раствора не нарушается, так как реакционные участки ограничены поверхностью металла, а образующаяся в ходе реакций фосфорная кислота практически компенсирует потери израсходованной кислоты. Следовательно, концентрация ионов водорода в основной массе раствора изменяется незначительно.

Осаждение вторичных или третичных фосфатов происходит в определенных пределах рН, которые специфичны для основного катиона в растворе и зависят от концентрации этого катиона и Н2PО4- — иона. По мере роста рН фосфаты будут выпадать в осадок в следующем порядке: Fe3+, Zn2+, Mn2+ и Fe2+.

При рабочей температуре происходит образование нерастворимых фосфатов. Ионы водорода нейтрализуются при растворении цинка в фосфорной кислоте:

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Одновременно может происходить прямая реакция между основным металлом и первичными фосфатами:

Zn + Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + ZnHPO4 + H2

Zn + Me(H2PO4)2 = MeZn(HPO4)2 + H2

Первичные фосфаты железа, цинка и марганца легко растворимы, в отличие от вторичных и третичных, за исключением цинка.

Анодирование в сернокислом электролите

Вальцовка труб: что это такое, где используется и как осуществляется?
Анодирование в серной кислоте позволяет получить полупрозрачные, бесцветные покрытия толщиной около 35 мк. Если процессу анодирования предшествует процесс глянцевания поверхности деталей, покрытия получают высокие декоративные качества (блестящее анодирование). В серной кислоте получают также пластичные анодные пленки, которые не разрушаются при формовке изделий.

Концентрация серной кислоты и температура электролита

Концентрация серной кислоты для анодирования в промышленных условиях принимается в диапазоне 8-35% (по массе). В концентрированном растворе анодная пленка получается мягкой и пористой, эластичность пленки высокая. Классической является концентрация 15% (по массе). Температуру в процессе анодирования задают в пределах от 18С до 25С. В большинстве случаев принимается температура в 20С. С применением серной кислоты получают также твердые анодные пленки, в этом случае процесс анодирования проводится при низких значениях температур (от -5 до +5 С).

Контроль температуры в процессе анодирования является обязательным, от температуры зависит плотность тока и скорость растворения пленки, что в свою очередь оказывает прямое влияние на качество и характеристики покрытия. Для того, чтобы избежать локального перегрева раствора электролита используют специальные перемешивающие устройства.

Напряжение и плотность тока

При анодировании в серной кислоте используется стандартный выпрямитель с выходным напряжением до 24 вольта. При стандартном режиме сила тока составляет 16 вольт при плотности тока 1,5 а/дм2. Для получения коррозионностойких пленок большой толщины напряжение силу тока поднимают до 18 вольт, а при обработке сплавов алюминия с кремнием до 22 вольт. В отдельных случаях, например, при анодировании рулонного материала или проволоки используется переменный ток. Использование пониженной плотности тока позволяет получать тонкие, прозрачные окисные пленки, превосходящие по прозрачности пленки аналогичной толщины, полученные при стандартных значениях плотности тока.

Длительность процесса

Продолжительность процесса анодирования зависит от требуемых значений толщины пленки, а также используемой плотности тока. Для чистого алюминия это соотношение можно предложить в виде:

Толщина пленки, мк. = (Плотность тока, а/дм2 Х Время, мин.)/3

Соотношение является приблизительным, т. к. на продолжительность процесса может зависеть от типа сплава и режима обработки.

Рабочий процесс

Технологический процесс анодирования отличается от процессов нанесения гальванических покрытий прежде всего тем, что рассеивающая способность электролитов анодирования значительно выше, чем у электролитов, использующихся при процессах хромирования, меднения, цинкования или никелирования металла. Эффективная рассеивающая способность при активном перемешивании позволяет получать равномерные по толщине пленки на всей поверхности изделий, включая внутренние поверхности отверстий и пазов.

В остальном технологический процесс анодирования аналогичен процессам электрохимического нанесения покрытий – изделия погружают в предварительно нагретый электролит на подвесах или зажимах, детали не соприкасаются друг с другом, расстояние до катода должно быть не менее 15 см. (для габаритных изделий значения выше). Затем включается перемешивание раствора и подается ток. В обычных условиях площадь катода должна быть равна площади анода, сечение катода должно быть достаточным для обеспечения требуемой плотности тока.

По окончании процесса прекращают подачу тока и незамедлительно извлекают изделия из гальванической ванны. Изделия промывают в проточной воде и сушат.

Микродуговое оксидирование

Что такое цементация стали и как ее сделать в домашних условиях?

Микродуговое оксидирование (МДО) – метод получения многофункциональных оксидных слоев. Микродуговое оксидирование – походная от анодирования. Позволяет наносить слои с высокими защитными, коррозионными, теплостойкими, изоляционными, декоративными свойствами. По внешнему виду покрытие, полученное микродуговым способом, очень напоминает керамику.

Сейчас это один из самых перспективных и востребованных способов нанесения оксидных слоев, т.к. позволяет наносить сверхпрочные покрытия с уникальными характеристиками.

Процесс микродугового оксидирования ведется, в большинстве случаев, в слабощелочных электролитах при подаче импульсного либо переменного тока. Перед нанесением покрытия не требуется особой подготовки поверхности. Особенностью процесса является то. Что используется энергия от электрических микроразрядов, которые хаотично передвигаются по обрабатываемой поверхности. Эти микроразряды оказывают на покрытие и электролит плазмохимическое и термическое воздействие. Оксидный слой приблизительно на 70 % формируется вглубь основного металла. Только 30 % покрытия находится полностью снаружи изделия.

Толщина покрытий, полученных микродуговым способом, составляет около 200 – 250 мкм (достаточно толстое). Температура электролита может колебаться от 15 до 400 °С, и это не оказывает на процесс особого влияния.

Применяемые электролиты не оказывают вредного влияния на окружающую среду и их срок службы очень долгий. Оборудование – компактное, не занимает много места и просто в эксплуатации.

Рассеивающая способность используемых электролитов высока, что позволяет получать покрытия даже на сложнорельефных деталях.

Микродуговое оксидирование применяется для формирования покрытий в основном на магниевых и алюминиевых сплавах.

Снятие анодных покрытий

Удалить некачественное анодное покрытие можно только со всей поверхности изделия, частичное восстановление пленки в большинстве случаев невозможно. Покрытие, как правило снимают в растворах, содержащих едкие щелочи. Процесс проходит под строгим контролем основных режимов, т. к. такие растворы обладают высокой степенью воздействия на основной металл. Классическим и менее всего воздействующим на поверхность алюминия признают раствор, содержащий 35 мл/л фосфорной кислоты и 20 г/мл хромовой кислоты. Обработка проходит в течение 1-10 мин, в зависимости от толщины пленки при температуре 95-100С. для снятия твердых анодных покрытий используют указанный раствор с повышенной два раза концентрацией, при этом поверхность алюминиевых сплавов, содержащих медь может окрашиваться в серый или черный цвет.

Повторная обработка изделий после удаления анодной пленки возможна после оценки состояния поверхности изделия, если чистота поверхности достаточна для нанесения покрытия и полирование не требуется, можно приступать к процессу незамедлительно.

Следует отметить, что при обработке деталей для которых необходимо точное соблюдение первоначальных размеров потребуется повторное анодирование с нанесением пленки большей толщины, чем была первоначально. Это связано с тем, что при снятии и повторном нанесении покрытия потери могут составлять от половина до двух третей первоначальной толщины пленки.

Источник https://burforum.ru/vidy-metallov/hromatirovanie-eto.html

Источник https://zctc.ru/sections/Chromatirovaniye_zinc

Источник https://generator98.ru/metally/raduzhnoe-hromatirovanie.html